一种高效耐久的尾气降解材料及其制备方法与流程

本发明属于汽车尾气治理技术领域，具体公开了一种高效耐久的尾气降解材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着汽车保有量的逐年增长，汽车尾气排放物对大气环境的影响越发严重。汽车尾气中含有大量的一氧化碳(co)、碳氢化合物(hc)、氮氧化合物(nox)、微粒物和硫化物等有害物质，这些有害物质会给城市居民、道路使用者、运管维护人员以及道路沿线一定范围内的动植物带来较大的危害，造成交通生态环境的破坏，直接影响人群健康和生存环境质量。因此，利用路面或者道路交通附属设施在汽车有害排放物尚未扩散到大气之前就将其毒性消除或降低，无疑是一种较好的大气污染治理方法。

在众多治理和降解汽车尾气的方案和措施中，光催化降解技术以其安全、长效可再生等诸多优点逐渐引起人们的重视。目前有很多专家和学者都把光催化降解技术作为降解大气中汽车尾气的一种新途径。光催化降解技术是一种利用光触媒进行催化降解反应的应用技术，通常所说的光触媒是一类以二氧化钛(tio2)为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。

纳米tio2材料作为一种优异的光催化材料，因其反应条件温和、低能耗及二次污染少等特点被广泛用于汽车尾气降解领域中。tio2具有较强的光催化降解能力，几乎可以降解所有的有机物，甚至可以降解部分无机物。目前，以纳米tio2作为光催化材料用于路面上，用于降解汽车尾气中有害物质的研究已经有一定进展，如“掺纳米tio2的水泥基复合材料的性能”，熊国宣等、“路面材料负载纳米二氧化钛光催化降解氮氧化合物”，钱春香等，都对将纳米tio2制成涂料涂覆在道路表面上进行了一定的试验性应用。但是，由于纳米tio2存在易于团聚、受温度和光照条件等环境因素影响较大以及耐久性较差等问题，单纯只将纳米tio2制成涂料应用到路面上，会大大降低了纳米tio2的尾气降解效率，因此也影响了纳米tio2在尾气降解领域的推广。

技术实现要素：

本发明的目的在提供一种高效耐久的尾气降解材料及其制备方法，以解决纯纳米tio2尾气降解效率低及耐久性差的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种高效耐久的尾气降解材料，包括以下质量比例的成分：40％～45％纳米tio2、43％～48％al2o3和8％～12％橡胶粉。

本基础方案的工作原理和有益效果在于：

本方案中的尾气降解材料由纳米tio2、al2o3和橡胶粉组成，al2o3和橡胶粉的加入对纳米tio2进行了改性，改善了tio2的分散性，解决了纳米tio2易于团聚的问题，提高了本材料的光催化活性和耐久性，相较于纯纳米tio2材料，将本材料制成涂料涂覆在路面上，尾气降解率更快更高，耐磨耗性更好，从而使纳米tio2能更好地推广应用于汽车尾气降解领域中。

由于tio2宽禁带半导体(eg-3.2ev)，需要能量较高的紫外光(约占太阳能的5％)才能使其价带中的电子受到激发而跃迁至导带，形成光生电子(e^-)，而价带中则相应地形成空穴(h⁺)，电子和空穴能够与吸附在tio2表面上的物质发生氧化还原反应，从而使tio2表现出光催化活性，而太阳光谱中占绝大多数的可见光部分(能量约占45％)则未能有效利用；另外，如果缺少适当的电子和空穴的俘获剂，电子与空穴之间又会重新复合，导致光生电子产率很低。

tio2的禁带宽度为3.2ev，al2o3的禁带宽度为7.4ev，al2o3的加入可以改变tio2禁带宽度，改善了纳米tio2的晶格缺陷，拓宽了tio2光催化剂的光谱响应范围，能更有效的利用太阳能；同时两者的禁带宽度差异导致tio2和al2o3结合后，光生电子从tio2表面向al2o3转移，电子在al2o3上富集，相应减少了tio2的表面电子密度，使电子-空穴对的复合反应得到抑制，从而提高了tio2的光生电子产率和光催化活性。

另外，由于al2o3具有较大的比表面积，其孔隙率高，表面活性中心多，tio2粒子负载在al2o3表面，比表面积增大，可更好地与反应物接触，从而增强了tio2的吸附能力，提高了tio2的光催化活性，提高了tio2对尾气的降解效率。

橡胶粉具有良好的耐热性、耐老化性和耐磨性，它的加入改善了纯纳米tio2材料耐久性差的问题，提高了本材料的耐磨耗性，延长了纳米tio2的使用使命，从而使纳米tio2能更好地推广应用于汽车尾气降解领域中；同时橡胶粉的掺入提高了本材料的附着力，可使得本材料能更好地涂覆在路面上，特别是适用于沥青路面。

进一步，所述纳米tio2为锐钛矿型纳米tio2。tio2具有三种不同的晶型，即锐钛矿型、金红型石型以及板钛矿型，tio2的晶型对其催化活性有非常重要的影响，大量实验研究表明，板钛矿型tio2催化活性最低，因此在多数实际应用中选用锐钛矿型和金红石型的tio2为降解有机污染物的光催化剂，而相较于金红石型tio2，锐钛矿型tio2具有更高的催化活性。

进一步，所述橡胶粉的粒度为80目。80目的橡胶粉能更好的与纳米tio2/al2o3复合载体交联，使本材料具有较好的耐磨耗性，橡胶粉过细会使材料的耐磨耗性降低，橡胶粉过粗不好与纳米tio2/al2o3复合载体交联。

进一步，包括以下质量比例的成分：45％纳米tio2、45％al2o3和10％橡胶粉。上述质量比例为尾气降解材料的最佳比例，尾气降解效率和耐磨耗性综合性能最好。

本发明还提供了一种高效耐久的尾气降解材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用溶胶凝胶法制备纳米tio2/al2o3复合载体：按照配方比例，先将钛酸四正丁酯溶解在分散剂中，钛酸四正丁酯与分散剂的摩尔比为1:5～15，然后加入水解抑制剂，钛酸四正丁酯与水解抑制剂的摩尔比为1:1～2，搅拌均匀形成胶体溶液，然后加入去离子水，钛酸四正丁酯与去离子水的摩尔比为1:3～5，同时添加al2o3，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶恒温干燥后得到晶体，将晶体焙烧后得到纳米tio2/al2o3复合载体，最后将得到的样品研磨成粉末备用；

(2)将步骤(1)中得到的纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，然后加入溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂，反应30±5min，获得反应物；

(3)将橡胶粉按配比加入步骤(2)中的反应物中，高速搅拌2h，经充分干燥和粉碎后，制得到橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料，即尾气降解材料。

上述制备方法的有益效果在于：

1、本方案以钛酸四正丁酯为钛源，通过熔融凝胶法制备二氧化钛胶体溶液，并在胶体溶液中加入al2o3与tio2交联形成凝胶，然后再将凝胶干燥、焙烧后得到纳米tio2/al2o3复合载体，在制备tio2的过程中就加入al2o3，这样生成的tio2可以原位均匀地负载在氧化铝的表面，tio2粒子在载体上分散较好，粒子颗粒分布均匀，保持了大比表面的性能，从而具有较好的光催化活性。

2、纳米tio2的制备方法有多种，其中溶胶凝胶法制备纳米tio2具有工艺简单、反应温度低、能耗小、且引入杂质的可能性小、制得的产品纯度高等优点，因此，本方案先采用溶胶凝胶法制备出纳米tio2/al2o3复合载体，然后再加入橡胶粉，上述方法制备出来的橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料产率高，分散性好，不易团聚。

进一步，步骤(1)中，所述分散剂为无水乙醇、异丙醇和正丁醇中的一种。上述三种有机溶剂在体系中作为分散剂，可以对钛酸四正丁酯起到很好的分散和溶解作用，保证钛酸四正丁酯分散均匀，增大其流动性。

进一步，步骤(1)中，所述水解抑制剂为20％冰醋酸。添加20％冰醋酸作为钛酸四正丁酯的络合剂，可使胶体溶液中的反应逆向进行，减缓水解反应速度，从而能有效抑制钛酸四正丁酯发生剧烈的水解反应，减缓tio2粒子的生成速度，使tio2粒子能在反应体系中与al2o3载体充分接触，逐渐负载，达到良好的稳定固载性能。

进一步，步骤(1)中的凝胶在100±5℃恒温烘箱中干燥24h。干燥温度太高会破坏凝胶结构，干燥温度太低导致晶体结构形成太慢。

进一步，步骤(1)中，将制得的晶体置于500℃的马福炉中焙烧5h。焙烧温度是决定tio2是否具有良好活性的关键，焙烧温度过低，tio2结晶度差，有时得不到锐钛矿相；焙烧温度过高，易造成tio2烧结，甚至形成金红石相，使tio2活性降低。

进一步，步骤(2)中，纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80℃恒温条件下超声波分散30分钟后，再加入硅烷偶联剂，有助于纳米tio2/al2o3复合载体粉末均匀分散在蒸馏水中。

附图说明

图1为本发明实施例中尾气降解率试验中两种材料(1#和2#)对汽车尾气中no2的降解率与降解时间的关系图；

图2为本发明实施例中尾气降解耐久可重复性试验中两种材料(1#和2#)磨耗前后对汽车尾气中no2的降解率与重复次数的关系图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

实施例1：

一种高效耐久的尾气降解材料，包括以下质量比例的成分：45％纳米tio2、45％al2o3和10％橡胶粉。具体制备方法如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备纳米tio2/al2o3复合载体：按照配方比例，先将钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇(分散剂)中，钛酸四正丁酯与分散剂的摩尔比为1:10，然后加入20％冰醋酸(水解抑制剂)，钛酸四正丁酯与水解抑制剂的摩尔比为1:1，搅拌均匀形成胶体溶液，然后加入去离子水，钛酸四正丁酯与去离子水的摩尔比为1:4，同时添加al2o3，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶在100±5℃的恒温烘箱中干燥24h后得到晶体，将制得的晶体置于500℃的马福炉中焙烧5h，得到纳米tio2/al2o3复合载体，最后将得到的样品研磨成粉末备用。

(2)将步骤(1)中得到的纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80℃恒温条件下超声波分散30分钟，然后加入溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂，反应30±5min，获得反应物。

(3)将橡胶粉(80目)按配比加入步骤(2)中的反应物中，高速搅拌2h，经充分干燥和粉碎后，制得到橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料，即尾气降解材料。

实施例2：

一种高效耐久的尾气降解材料，包括以下质量比例的成分：45％纳米tio2、43％al2o3和12％橡胶粉。具体制备方法如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备纳米tio2/al2o3复合载体：按照配方比例，先将钛酸四正丁酯溶解在异丙醇(分散剂)中，钛酸四正丁酯与分散剂的摩尔比为1:5，然后加入20％冰醋酸(水解抑制剂)，钛酸四正丁酯与水解抑制剂的摩尔比为1:1，搅拌均匀形成胶体溶液，然后加入去离子水，钛酸四正丁酯与去离子水的摩尔比为1:3，同时添加al2o3，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶在100±5℃的恒温烘箱中干燥24h后得到晶体，将制得的晶体置于500℃的马福炉中焙烧5h，得到纳米tio2/al2o3复合载体，最后将得到的样品研磨成粉末备用。

(2)将步骤(1)中得到的纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80℃恒温条件下超声波分散30分钟，然后加入溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂，反应30±5min，获得反应物。

(3)将橡胶粉(80目)按配比加入步骤(2)中的反应物中，高速搅拌2h，经充分干燥和粉碎后，制得到橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料，即尾气降解材料。

实施例3：

一种高效耐久的尾气降解材料，包括以下质量比例的成分：40％纳米tio2、48％al2o3和12％橡胶粉。具体制备方法如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备纳米tio2/al2o3复合载体：按照配方比例，先将钛酸四正丁酯溶解在正丁醇(分散剂)中，钛酸四正丁酯与分散剂的摩尔比为1:15，然后加入20％冰醋酸(水解抑制剂)，钛酸四正丁酯与水解抑制剂的摩尔比为1:2，搅拌均匀形成胶体溶液，然后加入去离子水，钛酸四正丁酯与去离子水的摩尔比为1:5，同时添加al2o3，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶在100±5℃的恒温烘箱中干燥24h后得到晶体，将制得的晶体置于500℃的马福炉中焙烧5h，得到纳米tio2/al2o3复合载体，最后将得到的样品研磨成粉末备用。

(2)将步骤(1)中得到的纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80℃恒温条件下超声波分散30分钟，然后加入溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂，反应30±5min，获得反应物。

(3)将橡胶粉(80目)按配比加入步骤(2)中的反应物中，高速搅拌2h，经充分干燥和粉碎后，制得到橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料，即尾气降解材料。

实施例4：

一种高效耐久的尾气降解材料，包括以下质量比例的成分：45％纳米tio2、45％al2o3和10％橡胶粉。制备方法如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备纳米tio2/al2o3复合载体：按照配方比例，先将钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇(分散剂)中，钛酸四正丁酯与分散剂的摩尔比为1:8，然后加入20％冰醋酸(水解抑制剂)，钛酸四正丁酯与水解抑制剂的摩尔比为1:2，搅拌均匀形成胶体溶液，然后加入去离子水，钛酸四正丁酯与去离子水的摩尔比为1:5，同时添加al2o3，搅拌均匀形成凝胶；将凝胶在100±5℃的恒温烘箱中干燥24h后得到晶体，将制得的晶体置于500℃的马福炉中焙烧5h，得到纳米tio2/al2o3复合载体，最后将得到的样品研磨成粉末备用。

(2)将步骤(1)中得到的纳米tio2/al2o3复合载体粉末溶解在蒸馏水中，80℃恒温条件下超声波分散30分钟，然后加入溶解在乙醇溶液中的硅烷偶联剂，反应30±5min，获得反应物。

(3)将橡胶粉(80目)按配比加入步骤(2)中的反应物中，高速搅拌2h，经充分干燥和粉碎后，制得到橡胶粉交联纳米tio2/al2o3复合载体光催化材料，即尾气降解材料。

1、尾气降解率试验

1.1试验方法

1.1.1将沥青混合料拌合均匀后，轮碾机碾压成体积大小为300mm×300mm×50mm的自制沥青混合料试块。

1.1.2分别将纯纳米tio2材料(1#)和实施例1中的尾气降解材料(2#)这两种材料分别制成涂料，涂覆在沥青混合料试块表面，利用室内尾气测试设备(尾气测试设备为常用的检测尾气设备)，在室温条件下分别测试两种材料对汽车尾气中no2的降解率，结果如表1和图1所示：

1.2试验结果

表1两种材料(1#和2#)对汽车尾气中no2的降解率与降解时间的关系

1.3试验结论

从表1和图1可以看出，随着降解时间的增加，两种材料的降解率均随之增加。在相同降解时间下，实施例1中的尾气降解材料(2#)的降解率均高于纯纳米tio2材料(1#)的降解率，并且增加趋势更快。当降解时间为90min时，2#材料的降解率达到100％；当降解时间为120min时，1#材料的降解率才达到93％，说明相较于纯纳米tio2材料，本发明的尾气降解材料的降解效果更快速更高效。

2、尾气降解耐久可重复性试验

2.1试验方法：

利用沥青混合料车辙实验仪器，用胶轮对涂覆两种材料的沥青混合料试块表面进行磨耗，分别对试样进行1h磨耗，对磨耗前后30min的0～300次尾气重复降解效果进行对比，试验结果见图2。

2.2试验结论

从图2可以看出，实施例1中的尾气降解材料(2#)经过磨耗试验后，其对尾气的重复降解率的峰值及变化规律与磨耗前基本一致，说明在将该材料表面磨耗掉以后，新裸露出的材料的尾气降解能力与原材料接近，基本保持该材料的降解效果，说明2#材料的耐久性好；而纯纳米tio2材料(1#)经过磨耗试验后，其尾气的重复降解率的峰值及变化规律与磨耗前变化较大，说明该材料表面磨耗掉以后，新裸露的材料的尾气降解能力极大降低，并且耐久性较差，不能保持该材料的降解效果。并且在相同重复次数下，纯纳米tio2材料(1#)的尾气降解率在磨耗前后均小于实施例1中的尾气降解材料(2#)的尾气降解率，且相差较大，说明本发明的尾气降解材料的耐久性远远优于纯纳米tio2材料。

将实施例2～4中的尾气降解材料进行上述尾气降解降解率试验和尾气降解耐久可重复性试验，与实施例1中的尾气降解材料进行比较，实施例1中的尾气降解材料性能最好；与纯纳米tio2材料进行比较，实施例2～4中的尾气降解材料的尾气降解效率和耐久性均优于纯纳米tio2材料，说明本方案中的尾气降解材料的尾气降解效率和耐久性优于纯纳米tio2的尾气降解效率及耐久性。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的方法及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明配方和方法的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。