一种氮硫共掺杂碳纳米粒子及在2,4,6-三硝基苯酚检测中的应用的制作方法

本发明涉及2,4,6-三硝基苯酚检测领域，具体涉及一种氮硫共掺杂碳纳米粒子及在2,4,6-三硝基苯酚检测中的应用。
背景技术：
：在国土安全、军事应用和矿场开采上，化学炸药的检测已经成为当下面临的紧迫问题。近几年来的分析表现出有许多方法可以用于探测爆炸物，如红外和拉曼光谱，质谱，固相微萃取，X射线成像技术，表面增强拉曼光谱，离子迁移谱和脉冲快/热中子分析等。与上述方法相对比，荧光检测法由于仪器操作简单、检测变得非常流行，成本低，快速和高灵敏度。到目前为止，荧光法已被证实对硝基芳烃化合物的灵敏度非常高。由于对硝基芳烃的缺电子性，富电子荧光物质可以形成非荧光π堆积配合物或与硝基芳烃形成络合物。目前，许多研究都集中在2,4,6-三硝基苯酚（TNP）的选择性检测。TNP是一种重要的芳香化合物，常用于工业、民用、军用炸药，它的爆炸性比其它炸药更具有爆炸性，其当量相当于TNT的105%。此外，TNP由于毒性和生物降解性差，已成为一种重要的环境污染物，与人类的健康问题息息相关，当人们吸入、摄入或接触它时，会产生如皮肤刺激，贫血、肝功能异常和损害呼吸器官等健康问题。由于上述危害，TNP的检测显得十分重要，根据文献，TNP能淬灭许多荧光分子的发射，例如有机分子，共轭聚合物，金属络合物和金属有机框架等，但是荧光分子往往能同时猝灭多种硝基芳烃，特别是三硝基甲苯（TNT）和TNP同时出现时，因为它们都具备极强的亲电子性，所以在应对TNT和TNP同时出现时的选择性，单独检测出TNP仍然是一个挑战。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种氮硫共掺杂碳纳米粒子及在2,4,6-三硝基苯酚检测中的应用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氮硫共掺杂碳纳米粒子，通过以下方法制备所得：以油酸为反应媒介，L-半胱氨酸和一水合柠檬酸为原料，通过溶剂热方法一步合成，具体包括如下步骤：将L-胱氨酸和一水合柠檬酸按质量比1:1于150mL三颈烧瓶内混合，加入40mL油酸，于220℃下以1200r/min磁力搅拌反应30min，冷却后，以正己烷充分洗涤析出的产物，用超纯水溶解配制并以8000rpm/min高速离心10min，将上清液真空干燥，即得。经申请人研究发现，TNP可以显著地猝灭所述氮硫共掺杂碳纳米粒子（NS-CNPs）的荧光且具有优异的灵敏度和高效的选择性，因此，上述的氮硫共掺杂碳纳米粒子可用于水样中TNP的检测，该检出限在水相下可以达到47.0nm。本发明以油酸为反应媒介，L-半胱氨酸和一水合柠檬酸为原料，通过溶剂热方法合成了一种可用于2,4,6-三硝基苯酚检测的氮硫共掺杂碳纳米粒子，其具有优异的灵敏度和高效的选择性，为2,4,6-三硝基苯酚的检测提供了一种便捷、快速的检测途径。附图说明图1为本发明实施例中NS-CNPs的TEM图（A）、XRD图（B）和IR光谱图（C）。图2为本发明实施例中NS-CNPs的X射线光电子能谱表征：图中：（A）全谱；（B）碳谱；（C）硫谱；（D）氮谱。图3为本发明实施例中NS-CNPs的光谱图；图中：（A）NS-CNPs的紫外-可见吸收光谱图和荧光光谱图（插图为溶液在日光灯（左）和365nm紫外灯（右）下的照射图）；（B）激发波长依赖性荧光光谱图图4为pH、时间对NS-CNPs的影响示意图；图中：（A）pH对NS-CNPs的影响；（B）时间对NS-CNPs的影响。图5为不同因素对NS-CNPs体系和NS-CNPs-TNP体系的干扰示意图；图中：（A）常见离子对NS-CNPs体系的干扰；（B）常见离子对NS-CNPs-TNP体系的干扰；（C）不同的芳族化合物对NS-CNPs和NS-CNPs-TNP体系的干扰。图6为TNP浓度对NS-CNPs荧光强度的影响图。图7为TNP浓度对NS-CNPs荧光荧光猝灭率关系图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例试剂L-胱氨酸（AR，天津阿法埃莎化学有限公司）；抗坏血酸(AA)（AR，均购自西陇化工股份有限公司）；油酸、正己烷（AR，均购自西陇化工汕头市达濠精细化学品公司）；硫酸奎宁、实验用超纯水（18.2МΩcm）以及本实施例中用到的其他试剂均为分析纯试剂，纯度均大于99%NS-CNPs的制备本实施例采用溶剂热法一步合成制备NS-CNPs。将L-胱氨酸和一水合柠檬酸按质量比1:1于150mL三颈烧瓶内混合，加入40mL油酸，于220℃下以1200r/min磁力搅拌反应30min。冷却后，以正己烷充分洗涤析出的产物，用超纯水溶解配制并以8000rpm/min高速离心10min，将上清液真空干燥，备用。NS-CNPs的结构特征透射电镜（TEM，图1A）分析表明，合成的氮硫共掺杂碳纳米粒子分散度较高，粒径大部分为20-30nm，高分辨透射电镜（HRTEM）分析表明没有明显的晶格。X射线衍射（XRD）谱图（图1B）显示在25°处有一个宽峰，进一步说明合成的产物为无定型形态。红外光谱图（FT-IR，图1C）证实了这些基团的存在。3430和2850cm-1处的宽峰可归属于-OH和-NH的伸缩振动；1705cm-1和1646cm-1处的高强度峰可归属于C=O的伸缩振动；1391cm-1和1233cm-1处的吸收峰可归属于C-N和C-O的伸缩振动；1522cm-1尖峰为硫酯基团C-S的振动峰。由于硫酯基团的存在导致一些振动峰都发生了偏移。综上结果可知，L-半胱氨酸和一水合柠檬酸在油酸介质中发生了类似脱水聚合的反应，之后发生大量的碳化，但是产物表面保留了较多的极性基团如羟基、氨基等基团，并赋予合成产物较好的水溶性。温度越高碳化也越严重，水溶性也就越差，如果只用L-半胱氨酸为前驱体反应不会获得可以产生荧光产物，同样只用一水柠檬为反应也未获得荧光产物，所以产生荧光的物质为L-半胱氨酸和一水合柠檬酸共同反应的产物。为了更加全面的分析合成的产物的化学组成，对其采用X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。如图2（A）所示，在XPS全谱中出现了4个主峰，分别对应于S2p（170.9eV）C1s（296.9eV）、N1s（408.9eV）和O1s（540.9eV），表明产物中含有C、N、S和O元素。其中图2（B）C1s谱图2（B）可分解成284.47、285.32、285.97和286.66和288.03eV，分别对应于sp2C=C，C=O，和N-C=N或sp3C-C，C-N，C-O和C-S键；图2（C）S2p谱可分解成2个峰，分别对应C-S-C(163.53eV)和S-(C)3(164.42eV)；图2（D）N1s谱分解说明三种化学键的存在：C-N-C（399.26eV）、N-(C)3（399.93eV）和N-H（400.53eV）。元素分析结果进一步验证了产物的化学组成，其中碳为38.97%,氮占15.59%,氢元素比例为6.7%，剩下氧元素占38.74%（按重量计）。结果表明产物中含有大量的氧元素及氮元素，而含氧、氮的官能团如羟基，氨基则赋予产物较好的水溶性。NS-CNPs的光学性质图3(A)中，345cm-1处的紫外吸收峰是由于表面电子跃迁而形成的，NS-CNPs的荧光光谱随激发波长的变化而变化，具有稳定的波长依赖性。最佳激发波长位于340nm处，此时其发射峰在425nm处且荧光强度最大，NS-CNPs的水溶液在日光下呈透明澄清，而在365nm紫外光照射下呈蓝色（图3A，插图）。由图3（B）表明，NS-CNPs具有激发波长依赖性。激发波长从280到350nm时，发射峰几乎没有发生位移，这表明碳纳米粒子的粒径较均匀，存在类似的能级。NS-CNPs对TNP的检测将NS-CNPs用超纯水配制成一定浓度的溶液。在10mL比色管中依次加入NS-CNPs溶液和不同浓度的2,4,6-三硝基苯酚水溶液，超纯水定容后，测定荧光光谱（激发波长为340nm，扫描范围为350-650nm）。根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的规定：检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号L求得的最低浓度（或质量）。可用下式计算：L=KSb/S其中，建议K值的取值为3。L代表该分析方法的最低检出浓度或质量；Sb代表空白样品多次测量的标准偏差（吸光度）；S代表该方法的灵敏度（即校准矫正曲线的斜率）。空白测定次数必须至少20次。NS-CNPs-TNP体系的反应条件优化为了考察pH对测定结果的影响，取NS-CNPs储备液100μl，然后加浓度为50μM的TNP，稀释溶液至刻度，调节体系pH测其荧光强度。从图4（A）可看出，体系在不同pH环境下对于体系有一定的影响，NS-CNPs在中性体系中较稳定。然后为了研究时间对于NS-CNPs-TNP体系是否有影响，取NS-CNPs储备液100μl，然后加浓度为50μM的TNP，稀释溶液至刻度，调节体系pH=7，测定不同时间点的荧光强度变化，如图4B所示，结果可以说明测定随着时间的推移，NS-CNPs-TNP体系仍保持一个较为稳定的状态，故实验所需溶液无需现配现用。不同物质对NS-CNPs-TNP体系荧光强度的干扰为了进一步研究TNP对NS-CNPs的选择性，分别在NS-CNPs溶液中加入100µM的不同无机离子及有机物并在激发波长340nm下扫描荧光光谱（其中F0为初始荧光强度，F是加入某物质后荧光强度测量值），依次研究TNP对NS-CNPs选择性。从图5（A）和（C）可以看出，TNP对NS-CNPs的荧光猝灭明显,猝灭率为95.53%并且选择性良好，其中邻硝基甲苯（DNT）与间邻硝基甲苯（2，4-DNT）对NS-CNPs的荧光强度有一定作用。而其它常见离子对NS-CNPs的荧光强度影响较小，说明TNP对NS-CNPs的选择性比较好。并且做了TNP对NS-CNPs荧光猝灭的干扰实验。如图5（B）及表1所示，15种常见共存离子及一些有机物对TNP猝灭NS-CNPs荧光均未产生较大的影响。结果表明，天然水体中常见的一些共存离子对NS-CNPs和TNP相互作用的影响均比较小，说明本方法对于测定水中的TNP含量有着选择性良好，受干扰影响较小的特点，可以有效的测定出TNP的实际含量。表1干扰物质的影响干扰离子干扰浓度误差（%）干扰离子干扰浓度误差（%）Cl-1mM-0.20Na+500μM-0.20ClO3-1mM1.52Mg2+500μM1.27NO3-1mM-0.04Ca2+500μM0.02H2PO4-1mM-0.08Cu2+100μM0.69CO32-1mM0.62F-1mM2.28HPO42-1mM-0.41DHE100μM1.34SO42-1mM-0.43PNT100μM-0.88NH4+500μM-0.43TNT100μM-3.13Br-1mM2.65DNT100μM2.21Ba2+500μM1.282,4-DNT100μM1.85AC-500μM0.40MB100μM1.11TNP对NS-CNPs的荧光猝灭图6表明，NS-CNPs的荧光强度随TNP浓度的增大而逐渐减弱，TNP浓度大于50μM时，NS-CNPs的荧光水平达到完全猝灭。图7表明，NS-CNPs的荧光强度的猝灭程度与TNP的浓度呈现良好的线性关系，线性范围为0-40μM，R2=0.99301，并根据公示计算出此方法的检测限为0.043μM，检出限低于此前报道的相关文献（表2）。表2不同探针测定TNP的检出限的比较实际水样中TNP的检测表3实际水样中TNP的加标回收率（n=3）为了进一步确定NS-CNPs检测TNP的可行性，采用标准加入法测定3种不同水样中的TNP浓度。实验前水样通过简单的过滤预处理，加标回收率均为3次测定的平均值。由表3中的分析结果可得，往水样中分别加入0.5、2.5和1.0μMTNP后，加标回收率范围分别为102~106%、92.8~104%及92.9~99.8%，相对标准偏差范围为1.8%~3.8%、2.8%~4.3%及5.2%~6.3%，相对标准偏差均小于6.3%。由此可见该法加标回收率较好，精确度较好，对于定量检测水体样品中的TNP含量具有一定的应用前景。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。当前第1页1 2 3