磺化聚酯油墨的制作方法

本公开涉及含有磺基聚酯颗粒和聚氨酯分散体添加剂的油墨组合物。更具体地，油墨组合物适用于胶版光刻术(或胶版印刷)。在实施例中，油墨组合物适用于数字胶版光刻术。

光刻术常用于数字标签打印和包装印刷。在胶版印刷工艺中，图像可通过中间转印或橡皮布滚筒间接地涂覆到介质，如纸或其它材料，其中将来自印版的图像首先涂覆到橡皮布滚筒，然后所述橡皮布滚筒将图像从橡皮布滚筒胶版印刷或转印到介质上。典型的光刻和胶版印刷技术利用永久图案化的印版，并且因此仅在印刷相同图像的大量副本(如杂志、报纸等)时有用。

数字胶版光刻印刷已经被开发为使用非图案化的可再成像表面的系统，所述可再成像表面最初均匀涂布有浸湿流体层。通过暴露于聚焦辐射源(例如，激光源)去除浸湿流体的区域以形成袋。浸湿流体中的临时图案由此形成在非图案化的可再成像表面上。在其上涂覆的数字胶版型油墨保留在通过去除浸湿流体形成的袋中。然后使涂墨的表面与基材(如纸、塑料或金属)接触，并且油墨从在浸湿流体层中的袋转印到基材上。然后可去除浸湿流体，将新的均匀浸湿流体层涂覆到可再成像表面上，并且重复所述工艺。举例来说，着墨器子系统可用于在浸湿流体层上涂覆均匀数字胶版型油墨层。着墨器子系统可使用网纹辊以将油墨计量到与可再成像表面接触的一个或多个油墨成形辊上。

数字胶版光刻印刷系统使用专门设计和优化为与油墨所接触的材料(包括可再成像表面和浸湿溶液)以及印刷工艺期间使用的各种子系统相容的胶版型油墨，从而能够实现以高速进行高质量数字印刷。

数字胶版印刷油墨与常规油墨不同，因为它们必须满足光刻印刷工艺所强加的苛刻流变要求同时与系统组件材料相容并且满足子系统组件的功能要求，包括润湿和转印。印刷工艺研究已证明，较高的粘度对于经由辊从着墨器单元转印到数字光刻成像橡皮布为优选的，但是需要甚至更高的粘度以改善向印刷基材的转印。

因此，数字胶版油墨需要特定范围的粘度、粘着性和粘着稳定性，以提供足够和可预测的油墨内聚力，从而在各种子系统中和子系统之间能够实现良好的转印性质。

目前，只有少数数字胶版型油墨的实例可商购。这些实例包括uv可固化喷墨类型和热熔粘合剂分配器，如来自诺信公司(nordson)或马可公司(marco)的那些。

因此，仍然需要数字高级光刻成像油墨具有增加的粘度范围，以使油墨能够在约60℃下从油墨装载器系统进行优异的油墨转印，并且在低至约20℃的温度下从网纹辊向氟硅酮橡皮布进行优异的油墨输送。

根据本文说明的实施例，提供油墨组合物，其包含水；任选的共溶剂；磺化度为约3.5摩尔％至约7.5摩尔％的磺化聚酯；和聚氨酯分散体。

在某些实施例中，提供用于数字胶版印刷的方法，所述方法包含：在油墨吸收温度下将油墨组合物涂覆到可再成像的成像构件表面上，可再成像的成像构件具有设置在其上的浸湿流体；形成油墨图像；和在油墨转印温度下将油墨图像从成像构件的可再成像表面转印到可印刷基材上；其中油墨组合物包含：水；任选的共溶剂；磺化聚酯；和聚氨酯分散体。

图1说明相关技术的基于油墨的可变图像数字印刷系统的示意性表示，根据本公开的油墨组合物可与所述系统一起使用。

图2示出用于制备磺化聚酯胶乳材料的方法的示意性表示。

图3为示出根据本公开的一个实施例的油墨的复合粘度(y轴，毫帕秒)对比频率(x轴，弧度/秒)的图。

图4为示出根据本公开的一个实施例的油墨的复合粘度(y轴，毫帕秒)对比频率(x轴，弧度/秒)的图。

图5a为根据本发明实施例涂布有油墨并且随后卷到基材上的普通片材的图像。

图5b为在试图从基材上剥离之后，根据本发明实施例的涂布有油墨的普通片材粘附到基材上的部分的图像。

图5c为根据本实施例的用油墨粘在一起的两片普通片材的图像。

在以下描述中，应当理解，可利用其它实施例，并且可在不脱离本文公开的本实施例的范围的情况下进行结构和操作上的改变。

本文公开油墨组合物(或“油墨”)，所述油墨组合物包括具有至少3.5重量％磺化的磺化聚酯和聚氨酯分散体(pud)。在实施例中，在磺化聚酯中的磺化度可在约3.5和约7.5摩尔％之间(即，其中通过磺化聚酯的磺化量在约3.5至约7.0摩尔％之间)、在约4至约10摩尔％之间、在约5至约9摩尔％之间或在约6至约8摩尔％之间的范围内。以摩尔百分比为单位测量的磺化是指最终磺化聚酯树脂中存在的磺化单体的摩尔百分比。举例来说，含有单体二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠盐(dmsip)的磺化聚酯的磺化可如下计算：

(加入的二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠盐(dmsip)摩尔数/(加入的总摩尔数减去过量乙二醇摩尔数)×100％。

在油墨组合物中使用磺化度更高(如至少7.5摩尔％)的磺化聚酯，允许油墨组合物中更高的磺化聚酯含量(即，磺化聚酯的固体载量更高)。磺化聚酯的固体载量可在约25至约50之间、在约30至约45之间或在约35至约40之间的范围内。本文使用的术语“固体载量”与术语“固体重量百分比”可互换，是指磺化聚酯在水中的重量百分比。

在实施例中，磺化聚酯为水可耗散的。通常，当聚合物为可自耗散的时，这意指聚合物可分散在水中而不需要额外表面活性剂。术语“水可耗散的”可与其它术语(如“水可分散的”或“水溶性的”)互换使用。所述术语是指水或水溶液对本文所描述的磺化聚酯的活性。所述术语涵盖包括磺化聚酯溶解以形成真溶液或分散在水性介质中的情况。粒度为磺化度的函数。举例来说，磺化度较低(3.5摩尔％或更低)的磺化聚酯不易溶于水，基于磺化聚酯的总重量，这些磺化度较低的磺化聚酯在水中的溶解度通常小于10重量％，因此引起水浑浊现象，并且所得磺化聚酯粒度大于100nm。相反，本公开提供磺化度较高的磺化聚酯，其易溶于水，因此得到透明的聚合物溶液，并且所得磺化聚酯粒度在小于50nm的期望范围内。

如图1所说明，磺化聚酯可在聚合物在水中自组装或分散期间同时合成。参考图1，磺化聚酯在例如约90℃的温度下分散在水中，提供疏水性树脂芯和亲水性表面磺酸盐基团。

在实施例中，本公开的油墨组合物基本上不含颜料。如本文关于油墨所用的术语“基本上不含颜料”和“不含颜料”意指不存在颜料或存在非常少量的颜料，例如，小于油墨组合物的总重量的5重量％，如约0重量％至小于5重量％、约0重量％至约2重量％、约0重量％至约1重量％、约0重量％至约0.5重量％或约0重量％至约0.2重量％。

通常，当从油墨(例如水性油墨或溶剂基油墨)中去除大量颜料时，油墨在25℃下可变得含水，具有低粘度，如约2至约100cp，并且因此引起不良的油墨转印和内聚力。对于基本上不含颜料的油墨组合物，以及将粘合剂(如聚氨酯分散体(pud))掺入油墨组合物中存在挑战。聚氨酯分散体通常用于油墨组合物中以提供良好的挤出和粘合性质。本文的油墨含有pud作为添加剂以能够实现来自转印基材，例如来自中央成像滚筒的全油墨转印(即，100％油墨转印，或基本上接近100％油墨转印，例如，至少90％、至少95％或至少99％油墨转印)。pud还用于保持油墨，尤其是无颜料油墨的粘合特性于的目的。在油墨组合物中包括磺化聚酯对于能够实现将pud配制成油墨组合物而言为至关重要的。使用水可耗散的聚合物可增加pud在水性油墨中的相容性，因为材料不太可能相分离。此外，pud对粘合性质为必不可少的。磺化聚酯聚合物本身在干燥时产生脆性膜，并且缺乏粘合剂的‘粘性’性质。

本文公开的油墨组合物可用于任何合适或期望的目的。在实施例中，油墨组合物特别适用于数字胶版印刷，在实施例中，适用于印刷标签、包装，并且特别适用于食品级和医疗级印刷。在实施例中，本文的油墨适合用作印刷工艺中的底涂层。

磺化聚酯

在实施例中，本公开的磺化聚酯可由至少一种二酸单体或至少一种二酯单体和至少一种碱金属磺化双官能单体的聚合反应制备。在实施例中，本公开的磺化聚酯可由至少一种二酸单体或至少一种二酯单体和至少一种碱金属磺化双官能单体以及至少一种二醇单体的反应来制备。

本文使用的术语“二酸”是指含有二羧酸的化合物或衍生自二羧酸的源化合物(即，二酸的酸酐或酯)。二酸的实例包括以下的二羧酸：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐(ddsa)、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及其混合物。本文使用的术语“二酯”是指本文所用的二酸的酯，其中二酯的烷基(二醇的碳基团)可含有2至约10个碳原子，其可为支化或非支化的。

基于磺化聚酯的总重量，用于制备磺化聚酯的二酸或二酯可为约40至约48摩尔％、约43至约45摩尔％或约42.5至约46.5摩尔％。

碱金属磺化双官能单体实例，其中碱金属为锂、钠或钾，并且在其中碱金属为钠的特定实施例中，包括二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲氧羰基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲氧羰基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、n,n-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、其混合物等。在实施例中，用于制备磺化聚酯的碱金属磺化双官能单体可为约3.0至约7.5摩尔％、约4至约10摩尔％、约5至约9摩尔％或约6至约8摩尔％。

用于生成磺化聚酯的二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚a、双(2-羟丙基)-双酚a、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁以及其混合物。基于磺化聚酯的总重量，用于制备磺化聚酯的二醇可为约40至约48摩尔％、约43至约45摩尔％或约42.5至约46.5摩尔％。在实施例中，可使用额外量(或过量)的二醇来驱使反应完成，其中过量的二醇然后被蒸馏掉或去除。

在实施例中，在聚合之后，所得磺化聚酯可包含芳基单元、磺化单元和具有下式的脂族单元：

对苯二甲酸酯-二醇单元

磺化对苯二甲酸酯-二醇单元

交联剂单元

其中每个r1和每个r2可独立地为具有例如2至约25个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧化亚烷基二乙烯氧化物等；每个r3可独立地为具有例如1至15个碳原子的支化或非支化烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等；每个r'可独立地为具有例如约6至约36个碳原子的亚芳基，如亚苄基、双亚苯基、双(烷氧基)双酚等；每个x⁺可独立地为na⁺、li+、k+等；并且每个n、每个p和每个q表示无规重复片段的数量，片段中的每一个可独立地为约10至约100,000。在实施例中，n为约40至约50mol％、约42.5至约46.5mol％或约43至约45mol％。在实施例中，p为约7.5至约15mol％、约8至约12mol％。在实施例中，q为约0.1至约4mol％、0.1至约2.5mol％、约0.2至约1.5。p表示磺化聚酯中的磺化量。q表示磺化聚酯中的交联剂量。n为100-(p+q)。

磺化聚酯可包括至少一种任选重复的芳基单元、至少一种任选重复的磺化单元、至少一种任选重复的脂族单元的无规组合。

在实施例中，磺化聚酯可具有以下通式结构，或其中n和p片段分开的无规共聚物。

其中r1、r2、r'、x、n和p在本文中定义。

在实施例中，磺化聚酯可具有以下通式结构：

其中r1、r2、r'、x、n、p和q在本文中定义。

磺化聚酯的实例另外包括美国专利第7,312,011号中公开的那些，所述专利以全文引用的方式并入本文。

在实施例中，磺化聚酯为无定形的。在实施例中，无定形磺化聚酯可为氢或以下的无规磺化聚酯的盐：聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新戊烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊烯-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚a)-共聚-(丙氧基化双酚a-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-a-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚a-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-a-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-a-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-a-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-a-5-磺基-间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)等，以及其混合物。

本实施例的无规无定形磺化聚酯的盐可包括碱金属如钠、锂和钾的盐；碱土金属如铍、镁、钙和钡的盐；过渡金属的金属如钒、铁、钴、铜的盐；金属盐，如铝盐等，以及其混合物。

在实施例中，磺化聚酯基质为支化聚合物。在实施例中，磺化聚酯基质为线性聚合物。支化或线性聚合物的选择尤其可取决于复合材料产品的下游应用。线性聚合物可用于产生纤维束或形成强网状结构。支化聚合物可用于赋予所得复合材料热塑性。

线性磺化聚酯通常通过有机二醇与二酸或二酯的缩聚反应制备，其中至少一种为包括在反应中的磺化或磺化双官能单体和缩聚反应催化剂。对于支化磺化聚酯，可使用相同的材料，另外包括支化剂，如多价多元酸或多元醇。用于形成支化无定形磺化聚酯的支化剂包括，例如，多价多元酸，如1,2,4-苯-三羧酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5-己三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷、和1,2,7,8-辛烷四羧酸、其酸酐和其低级烷基酯，具有1至约6个碳原子；多价多元醇，如山梨糖醇、1,2,3,6-己烷、1,4-山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、其混合物等。所选择的支化剂的量为例如磺化聚酯的约0.1至约5摩尔％。

缩聚反应可在酸性条件下进行。

缩聚反应可在催化剂存在下进行。在实施例中，聚酯化反应中采用的催化剂为锡基的。这类催化剂可基于锡(ii)或锡(iv)氧化态。在实施例中，锡基催化为基于单烷基、二烷基或四烷基锡基的。锡基催化剂的实例包括四烷基钛酸盐、二烷基锡氧化物(如二丁基锡氧化物)、四烷基锡(如二月桂酸二丁基锡)、二烷基锡氧化物氢氧化物(如丁基锡氧化物氢氧化物)、铝醇盐、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其混合物。在实施例中，单烷基锡化合物可另外包含连接到锡原子的氧化物和/或氢氧化物基团。在实施例中，锡基催化剂包含作为4100可商购的单丁基锡氧化物、单丁基锡氢氧化物氧化物和丁基亚锡酸的混合物。用于酯交换化学的其它锡基催化剂在本领域中为公知的，并且也可用于制备本文的磺化聚酯。基于用于生成磺化聚酯的二酸或二酯的起始量，本文使用的催化剂的量可为约0.01摩尔％至约5摩尔％。

适用于本公开的磺化聚酯可具有约45℃至约95℃，或约52℃至约70℃的玻璃化转变(tg)温度，如通过差示扫描量热计所测量的。磺化聚酯的数均分子量可为约2,000克/摩尔至约150,000克/摩尔、约3,000克/摩尔至约50,000克/摩尔或约6,000克/摩尔至约15,000克/摩尔，如通过凝胶渗透色谱仪所测量的。磺化聚酯的重均分子量可为约3,000克/摩尔至约300,000克/摩尔、约8,000克/摩尔至约90,000克/摩尔或约10,000克/摩尔至约60,000克/摩尔，如通过凝胶渗透色谱仪所测量的。磺化聚酯的多分散性可为约1.6至约100、约2.0至约50或约5.0至约30，如通过重均分子量与数均分子量的比率所计算的。

在实施例中，磺化聚酯的粒度在约5纳米(nm)至约55纳米、约10至约45纳米或约20至约30纳米范围内。小于5nm的粒度可以用于增强聚合物基质而不会干扰涂料的透明度和其它性质。

在实施例中，磺化聚酯的粒度为约5纳米至约55纳米。在另外的实施例中，聚酯的粒度为约10纳米至约15纳米。如本文所用，对“粒度”的提及通常是指d50质量中值直径(mmd)或对数正态分布质量中值直径。mmd被视为质量平均粒径。

在实施例中，提供包含在水中加热磺化聚酯树脂，从而形成包含磺化聚酯的复合材料颗粒的乳液的方法。

在实施例中，加热在约65℃至约90℃的温度下进行。

在某些实施例中，本文的方法包含在水中加热磺化聚酯树脂，其中磺化聚酯钠的磺化度为约3.5重量％至约12重量％；以及形成包含磺化聚酯的颗粒乳液。在实施例中，方法另外包含将聚酯颗粒与水、任选的共溶剂和聚氨酯分散体组合以形成水性油墨组合物。

基于油墨的总重量，本公开的油墨可含有约10至约60重量％、约20至约50重量％或约35至约45重量％的磺化聚酯。

聚氨酯(pud)

本发明的油墨组合物还包括聚氨酯分散体(pud)。如本文所用，术语“pud”意指本文所述的聚氨酯分散体。如本文所用，术语“分散体”意指两相系统，其中一相由分布在整个本体物质中的细碎颗粒(通常在胶体尺寸范围内)组成，颗粒为分散相或内相，而本体物质为连续相或外相。本体系统通常为水性系统。

本公开的聚氨酯分散体可由以下物质的反应产物制备：(a)氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物为以下物质的催化的反应产物：(i)多元醇；(ii)多异氰酸酯；(iii)内部表面活性剂；(b)中和剂；和(c)扩链剂。

聚氨酯分散体(pud)已被用作水性喷墨油墨(例如，美国专利第5,700,851号)和水性书写油墨(例如，美国专利第5,637,638号)中的载体，所述两个专利由此都通过引入的方式并入。

pud的商业实例可包括例如从欧宝迪公司(alberdingk)获得的u410和u615；从bayhydrol获得的u355；从科思创公司(covestro)获得的u2757、uh420、uh2558、uxp2698、uxp2755、ua2586xp、uhxp2648和uh2952/1；以及从impranil获得或从科思创公司获得的dl1380和dl1537。

基于油墨的总重量，本公开的油墨可含有约2至约40重量％、约5至约30重量％或约10至约20重量％的聚氨酯分散体。

本文的油墨组合物可包括油墨媒剂，其可仅由水组成，或者可包括水和共溶剂的混合物。共溶剂的实例包括醇和醇衍生物，如脂肪醇、芳香醇、二醇、二醇醚、聚乙二醇醚、长链醇、伯脂肪醇、仲脂肪醇、1,2-醇、1,3-醇、1,5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油、聚乙二醇烷基醚的高级同系物等，其中具体实例包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,4-肝素癸二醇等；还合适的为酰胺、醚、脲、经取代的脲如硫脲、亚乙基脲、烷基脲、烷基硫脲、二烷基脲和二烷基硫脲、羧酸和其盐，如2-甲基戊酸、2-乙基-3-丙基丙烯酸、2-乙基己酸、3-乙氧基丙酸、酸等、酯、有机硫化物、有机亚砜、砜(如环丁砜)、卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂、醚、三丙二醇单甲醚、醚衍生物、羟基醚、氨基醇、酮、n-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、酰胺、亚砜、内酯、聚电解质、甲基磺酰乙醇、咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、甜菜碱、糖，如1-脱氧-d-半乳糖醇、甘露醇、肌醇等、经取代和未经取代的甲酰胺、经取代和未经取代的乙酰胺以及其它水溶性或水混溶性材料，以及其混合物。在实施例中，共溶剂选自由以下组成的组：乙二醇、二乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、甲氧基化甘油、乙氧基化甘油、环丁砜、甲基乙基酮、异丙醇、2-吡咯烷酮、聚乙二醇以及其混合物。在实施例中，共溶剂包括环丁砜。在实施例中，共溶剂包括二乙二醇。

基于油墨的总重量，本公开的油墨可含有约0至约40重量％、约5至约30重量％或约10至约20重量％的共溶剂。

当选择水和水溶性或可混溶的有机溶剂液体的混合物作为油墨媒剂时，水与共溶剂的比率范围可为任何合适或期望比率，在实施例中为约100:0至约30:70，或约97:3至约40:60，或约95:5至约60:40。共溶剂通常用作保湿剂或溶剂，其沸点高于水的沸点(100℃)。共溶剂可溶于水，或者可与水混溶而没有相分离。共溶剂可具有与水相容的极性。油墨媒剂的有机组分还可用于改变油墨表面张力，改变油墨粘度、溶解或分散着色剂，和/或影响油墨的干燥特性。在实施例中，与基于溶剂的油墨中的塑料媒体相比，油墨更多地被纸基材吸引。

用于油墨配制品中的水溶性或水混溶性有机物可有助于表面张力、干燥、流平等。在实施例中，水占配制品的50％以上，在实施例中，水占油墨组合物的约55％至约85％、约55％至约80％或约60％至约70％。因此，本文的油墨组合物主要为水性的。

可以任何合适或期望量提供油墨媒剂的总量。在实施例中，基于油墨组合物的总重量，油墨媒剂在油墨组合物中以约75重量％至约97重量％，或约80重量％至约95重量％，或约85重量％至约95重量％的量存在。

所公开的油墨还可含有表面活性剂。合适的表面活性剂的实例包括离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂等，以及其混合物。合适的表面活性剂的实例包括烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷胺、质子化聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、经取代的氧化胺等，其中具体实例包括伯、仲和叔胺盐化合物，如盐酸盐、月桂胺的乙酸盐、椰子胺、硬脂胺、松香胺；季铵盐类化合物，如月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苯扎氯铵等；吡啶鎓盐类化合物，如氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶等；非离子表面活性剂，如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基酯、乙炔醇、乙炔二醇；和其它表面活性剂，如2-十七碳烯基-羟乙基咪唑啉、二羟乙基硬脂胺、硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱；含氟表面活性剂；等，以及其混合物。非离子表面活性剂的额外实例包括聚丙烯酸、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧亚乙基十六烷基醚、聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基辛基醚、聚氧亚乙基辛基苯基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇，可作为igepalca-210^tmigepalca-520^tm、igepalca-720^tm、igepalco-890^tm、igepalc0-720^tm、igepalc0-290^tm、igepalca-21o^tm、antarox890^tm和antarox897^tm从罗纳-普朗克公司(rhone-poulenc)获得。合适的非离子表面活性剂的其它实例包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的嵌段共聚物，包括作为synperonic^tmpe/f可商购的那些，如synperonic^tmpe/f108。合适的阴离子表面活性剂的其它实例包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基苯烷基硫酸酯和磺酸酯、酸如可从西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)获得的亚硝酸、可从日本第一工业制药公司(daiichikogyoseiyaku)获得的neogenr^tm、neogensc^tm、其组合等。合适的阴离子表面活性剂的其它实例包括dowfax^tm2a1、来自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)的烷基二苯醚二磺酸酯，和/或来自塔伊卡公司(日本)(taycacorporation(japan))的taycapowerbn2060，其为支化的十二烷基苯磺酸钠。通常带正电荷的合适阳离子表面活性剂的其它实例包括烷基苄基二甲基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、苯扎氯铵、溴化十六烷基吡啶、c12、c15、c17三甲基溴化铵、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可从碱化公司(alkarilchemicalcompany)获得的mirapol^tm和alkaquat^tm、可从花王化学公司(kaochemicals)获得的sanizol^tm(苯扎氯铵)等，以及其混合物。可使用任何两种或多种表面活性剂的混合物。

任选的表面活性剂可以任何期望或有效量存在，在实施例中，基于油墨组合物的总重量，表面活性剂以约0.01重量％至约5重量％的量存在。应注意，在一些情况下，表面活性剂被称为分散剂。

油墨组合物可另外包含添加剂。可包括在油墨组合物中的任选的添加剂包括杀生物剂、杀真菌剂、ph控制剂如酸或碱、磷酸盐、羧酸盐、亚硫酸盐、胺盐、缓冲溶液等，多价螯合剂如edta(乙二胺四乙酸)、粘度调节剂、流平剂等，以及其混合物。

油墨组合物可通过任何合适的方法制备，如通过简单混合成分。一种方法需要将油墨成分中的所有混合在一起并过滤混合物以获得油墨。油墨可通过混合成分、加热(如果需要)和过滤，随后向混合物中加入任何期望额外添加剂并在室温下适度摇动混合直至获得均匀混合物来制备，在实施例中为约5至约10分钟。另选地，任选的油墨添加剂可在油墨制备方法期间与其它油墨成分混合，这可根据任何期望程序进行，如通过混合所有成分、加热(如果需要)和过滤。

在实施例中，本文的方法包含将磺化聚酯、聚氨酯、水、任选的共溶剂和任选的表面活性剂组合以形成水性油墨组合物。

在具体实施例中，油墨如下制备：1)制备磺化聚酯；2)制备聚氨酯分散体(pud)；3)将磺化聚酯与pud、任选的共溶剂和任选的表面活性剂混合。

在实施例中，在25℃的温度下，油墨的粘度为约粘度为约1×10⁶cp至约1×10⁸cp，例如约1×10^6.5cp至约1×10^7.5cp。如本文所用，术语“粘度”是指复合粘度，其为由机械流变仪提供的典型测量，所述机械流变仪能够使样品经受稳定剪切应变或小幅度正弦变形。在这种类型的仪器中，剪切应变由操作员施加到电机上，并且通过换能器测量样品变形(扭矩)。这类仪器的实例为rheometrics流体流变仪rfs3或ares机械光谱仪，两者均由rheometrics(其为ta仪器(tainstruments)的分部)制造。

图1中示出示例性数字胶版印刷架构。如图1所见，示例性系统100可包括成像构件110。图1所示实施例中的成像构件110为鼓，但是此示例性描述不应被解释为排除其中成像构件110包括印版或带或其它现在已知或以后开发的配置的实施例。可再成像表面110(a)可由包括例如通常称为硅酮的一类材料(其中包括氟硅酮)形成。可再成像表面可由安装层上的相对薄的层形成，选择相对薄的层的厚度以平衡印刷或标记性能、耐用性和可制造性。

由timothystowe等人在2011年4月27日提交的题为《可变数据光刻系统(variabledatalithographysystem)》的美国专利申请第13/095,714号(“714申请”)，其共同转让，并且其公开内容由此通过引用的方式整体并入本文，描绘成像构件110的细节，包括成像构件110包含在结构安装层上形成的可再成像表面层110(a)，所述结构安装层可为例如圆柱形芯，或在圆柱形芯上的一个或多个结构层。

成像构件110用于在转印辊隙112处将油墨图像涂覆到图像接收介质基材114。转印辊隙112由压印辊118形成，所述压印辊118作为图像转印机制160的一部分，在成像构件110的方向上施加压力。图像接收介质基材114包括但不限于任何特定的组合物或形式，例如纸、塑料、折叠纸板、牛皮纸、透明基材、金属基材或标签。示例性系统100可用于在各种图像接收介质基材上产生图像。所述714申请还解释可使用的标记(印刷)材料的宽范围。

示例性系统100包括浸湿流体系统120，所述浸湿流体系统120通常包含一系列辊，所述辊可被视为浸湿辊或浸湿单元，用于用浸湿流体均匀润湿成像构件110的可再成像表面。浸湿流体系统120的目的为将一层浸湿流体输送到成像构件110的可再成像表面，所述浸湿流体通常具有均匀且受控的厚度。已知浸湿流体，如润版溶液，可主要包含水，任选加入少量异丙醇或乙醇以降低表面张力以及降低支持后续激光图案化所需的蒸发能量，这将在下面更详细地描述。也可将少量某些表面活性剂添入润版溶液中。另选地，可使用其它合适的浸湿流体来增强基于油墨的数字光刻系统的性能。示例性浸湿流体包括水、novec7600(1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基)戊烷)和d4(八甲基环四硅氧烷)。在共同未决美国专利9,592,699中借助于实例公开其它合适的浸湿流体，所述专利的公开内容由此通过引用的方式整体并入本文。

一旦将浸湿流体计量到成像构件110的可再成像表面上，就可使用传感器(未示出)测量浸湿流体的厚度，所述传感器可提供反馈以通过浸湿流体系统120控制浸湿流体计量到成像构件110的可再成像表面上。

在浸湿流体系统120在成像构件110的可再成像表面上提供精确且均匀量的浸湿流体之后，光学图案化子系统130可用于通过使用例如激光能量成像式图案化浸湿流体层而在均匀浸湿流体层中选择性地形成潜像。通常，浸湿流体不会有效地吸收光能(ir或可见光)。成像构件110的可再成像表面理想地应吸收从靠近表面的光学图案化子系统130发射的大部分激光能量(可见或不可见，如ir)，以最小化加热浸湿流体时浪费的能量并最小化侧向散热以便保持高空间分辨能力。另选地，可将适当的辐射敏感组分加入浸湿流体中以帮助吸收入射的辐射激光能量。虽然光学图案化子系统130在上面被描述为激光发射器，但是应当理解，可使用各种不同的系统来输送光能以图案化浸湿流体。

参考714申请中的图5，详细描述由示例性系统100的光学图案化子系统130进行的图案化工艺中的工作中的机构。简而言之，施加来自光学图案化子系统130的光学图案化能量导致选择性去除浸湿流体层的部分。

在通过光学图案化子系统130图案化浸湿流体层之后，在成像构件110的可再成像表面上的图案化层被呈现给着墨器子系统140。着墨器子系统140用于在浸湿流体层和成像构件110的可再成像表面层上涂覆均匀的油墨层。着墨器子系统140可使用网纹辊以将胶版光刻油墨(如本公开的油白色墨组合物)计量到一个或多个与成像构件110的可再成像表面层接触的油墨形成辊上。单独地，着墨器子系统140可包括其它传统元件，如一系列计量辊，以向可再成像表面提供精确的油墨进给速率。着墨器子系统140可将油墨沉积到表示可再成像表面的成像部分的袋中，而浸湿流体的未格式化部分上的油墨将不会粘附到那些部分上。

存在于成像构件110的可再成像层中的油墨的内聚性和粘度可通过许多机制来改变。一种这类机制可涉及使用流变(复合粘弹性模量)控制子系统150。流变控制系统150可在可再成像表面上形成油墨的部分交联层，以例如相对于可再成像表面层增加油墨内聚强度。固化机制可包括光学或光固化、热固化、干燥或各种形式的化学固化。冷却也可用于经由多种物理冷却机制以及经由化学冷却来改变流变性。

然后使用转印子系统160将油墨从成像构件110的可再成像表面转印到图像接收介质基材114上。当基材114穿过成像构件110和压印辊118之间的辊隙112时发生转印，使得成像构件110的可再成像表面的空隙内的油墨与基材114物理接触。随着通过流变控制系统150对油墨(如本公开的白色油墨)的粘附性进行改变，油墨的改变的粘附性使得油墨粘附到基材114上并与成像构件110的可再成像表面分离。仔细控制转印辊隙112处的温度和压力条件可允许油墨(如本公开的白色油墨)从成像构件110的可再成像表面转印到基材114上的效率超过95％。虽然一些浸湿流体也可润湿基材114，但是这类浸湿流体的体积可为最小的，并且可快速蒸发或被基材114吸收。

在某些胶版光刻系统中，应该认识到，图1中未示出的胶版辊可首先接收油墨图像图案，并且然后根据已知的间接转印方法将油墨图像图案转印到基材上。

在将大部分油墨转印到基材114上之后，可从成像构件110的可再成像表面去除任何残留油墨和/或残留浸湿流体，通常不刮擦或磨损所述表面。可使用气刀来去除残留浸湿流体。然而，预计可能残留一些油墨残留物。可通过使用某种形式的清洁子系统170来完成这类残留油墨残留物的去除。714申请描述这类清洁子系统170的细节，所述清洁子系统170包括至少第一清洁构件，如与成像构件110的可再成像表面物理接触的粘性或粘着性构件，所述粘性或粘着性构件从成像构件110的可再成像表面的浸湿流体中去除残留油墨和任何剩余少量表面活性剂化合物。然后，可使粘性或粘着性构件与光滑辊接触，残留油墨可从粘性或粘着性构件转印到所述光滑辊上，随后通过例如刮刀将油墨从光滑辊上剥离。

714申请详述可便于清洁成像构件110的可再成像表面的其它机制。然而，不管清洁机制如何，从成像构件110的可再成像表面清洁残留油墨和浸湿流体可用于防止系统中出现重影。一旦清洁，成像构件110的可再成像表面再次被呈现给浸湿流体系统120，通过所述浸湿流体系统120将新的浸湿流体层涂覆到成像构件110的可再成像表面上，并且重复所述工艺。

为了满足数字胶版印刷要求，油墨期望地具有许多物理和化学性质。油墨期望地与其接触的材料相容，包括印刷板、润版溶液和其它固化或未固化的油墨。其还期望地满足子系统的功能要求，包括润湿和转印性质。成像油墨的转印具有挑战性，因为油墨期望地具有润湿和转印性状的组合，即，油墨期望地立即均匀润湿橡皮布材料，并从橡皮布转印到基材上。图像层的转印期望地为有效的，期望地至少高达90％，因为清洁子站只能消除少量的残留油墨。清洁后残留在橡皮布上的任何油墨都会导致在后续打印中出现的不可接受的重影图像。

本公开另外提供数字胶版印刷的方法，所述方法包括将本公开的油墨组合物涂覆到可再成像的成像构件表面上，所述可再成像的成像构件具有设置在其上的浸湿流体；形成油墨图像；以及将油墨图像从成像构件的可再成像表面转印到可印刷基材上。

根据本公开的油墨组合物不限于用于数字胶版印刷。本文公开的油墨组合物还可用于常规胶版印刷或混合常规胶版和数字胶版印刷系统。尽管如此，本公开的油墨组合物满足数字胶版印刷系统独有的系统要求。

在实施例中，本文的数字胶版印刷的方法包含在油墨吸收温度下将油墨组合物涂覆到可再成像的成像构件表面上，所述可再成像的成像构件具有设置在其上的浸湿流体；形成油墨图像；在油墨转印温度下将油墨图像从成像构件的可再成像表面转印到可印刷基材上；其中油墨组合物包含：水；任选的共溶剂；任选的着色剂；磺化聚酯；和异戊二烯橡胶。在实施例中，涂覆油墨组合物包含使用网纹辊输送系统涂覆油墨组合物。

可使用任何合适的基材、记录片材或可移除支撑体、工作台、平台等来沉积本文的油墨组合物，包括普通纸，如4024纸、图像系列纸、courtland4024dp纸、方格笔记本纸、证券纸、二氧化硅涂层纸(如sharp公司的二氧化硅涂层纸、jujo纸、hammermill纸等)、光泽涂层纸(如digitalcolorgloss、sappiwarrenpapers等)、透明材料、织物、纺织产品、塑料、聚合物膜、玻璃、玻璃板、无机基材(如金属和木材)以及可熔性或可溶性基材(如蜡或盐)，在用于自立式物体的可移除支撑物的情况下等。在某些实施例中，基材选自由以下组成的组：纸、塑料、折叠纸板、牛皮纸和金属。在具体实施例中，基材为标签。标签可选自上述类型的基材中的任何。在实施例中，基材包含食品包装、药物包装等。在某些实施例中，本文的油墨组合物形成底涂层。在实施例中，基材包含三维基材。在实施例中，基材包含医疗装置，如导管、温度计、心脏支架、可编程起搏器、其它医疗装置、菜单、食品包装材料、化妆工具和产品以及任何其它期望的三维基材。在另外的实施例中，基材包含可定制的数字印刷id码、短版可印刷材料三维医用和任何其它期望的三维基材。

在实施例中，本文的油墨组合物具有从可再成像的成像构件表面向可印刷基材提供基本上100％转印的特性。

在本说明书和随后的权利要求中，除非内容另有明确说明，否则如“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”的单数形式包括复数形式。除非特别指示，否则本文公开的所有范围包括所有端点和中间值。

本文公开的数值范围的叙述包括在更宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开1至4、1至3、1至2、2至4、2至3……等)。

实例1

根据本发明的磺基聚酯的制备

向装有机械搅拌器、蒸馏设备和底部排水阀的5加仑parr反应器中加入对苯二甲酸二甲酯(3.5kg)、二甲基-5-磺基-间苯二甲酸钠盐(940g)、1,2-丙二醇(2.9kg)、二乙二醇(449g)和丁基锡酸(从pmcorganometallix^tm获得的4100)(7.2g)。将混合物在氮气流(3scfh，标准立方英尺/分钟)下加热至120℃，之后开始以50rpm进行搅拌。随后，在接着的两个小时内将混合物以0.5℃/分钟的速率加热，直至达到180℃的温度，在此期间甲醇副产物被收集在蒸馏接收器中。然后将混合物继续并且以0.25℃/分钟的速率加热，直至达到210℃的温度，在此期间甲醇和过量的1,2-丙二醇被收集在蒸馏接收器中。随后，逐渐施加真空直至在一小时的时段内在210℃下达到4.4mm-hg的压力。用氮气将混合物再次加压至大气压，并且将内容物通过底部排水阀排到容器中。使产物冷却至室温过夜，随后使用fitz-mill进行造粒。所得产物表现出起始玻璃化转变温度为55.4℃，数均分子量为1,326克/摩尔，重均分子量为2,350克/摩尔，并且软化点为135.9℃。

实例2

根据本发明的油墨的形成(包括具有7.5％磺化的磺化聚酯和pud)

将环丁砜和水在用织物加热套(85℃)加热的150ml烧杯中组合。将混合物以500rpm搅拌加热至85℃。然后在15分钟内将磺化聚酯添加到所得混合物中，并且继续在约85℃下搅拌30分钟。去除加热，但继续搅拌直至约30℃。然后将聚氨酯分散体(从科思创公司获得的uxp2698)滴加到搅拌的混合物中，并且继续在约30℃下再搅拌30分钟。经由粘度、卷展(brayer辊测试)和光刻胶版印刷测试来表征油墨。油墨的粘度如图3所示。

实例3

根据本发明的油墨的形成(包括具有7.5％磺化的磺化聚酯和pud而没有共溶剂)

将水添加到用织物加热套(85℃)加热的150ml烧杯中，并且以500rpm搅拌加热至85℃。然后在15分钟内将磺化聚酯添加到所得混合物中，并且继续在约85℃下搅拌30分钟。去除加热，并且继续搅拌使混合物冷却直至约30℃。接着，将聚氨酯分散体(从科思创公司获得的uxp2698)滴加到搅拌的混合物中，并且继续在约30℃下再搅拌30分钟。经由粘度、卷展(brayer辊测试)和光刻胶版印刷测试来表征油墨。油墨的粘度如图4所示。

实例2和3中制备的油墨组分的重量百分比总结在下表1中：

表1：磺化聚酯油墨的组分

实例4

作为粘合剂的透明粘合剂油墨的测试

使用木制刮刀将一层油墨涂抹到基材mylar片材(其为含有pet即聚对苯二甲酸乙二酯的标准塑料透明片材)上以产生均匀的膜。接着，将一张普通纸卷到mylar片材上。图5a示出压在油墨(或粘合剂油墨)上的普通纸的图像。紧接着，然后试图用手将“滚动”的普通纸从mylar片材上剥离。图5b示出去除后纸的留下部分的图像。图5c示出剥离两张纸的图像，所述两张纸与其间的粘合剂油墨一起卷起。图像示出两张纸之间的粘合性质。

虽然以上描述涉及特定实施例，但是应理解，在不脱离其精神的情况下可进行许多修改。所附权利要求旨在涵盖将落入本文实施例的真实范围和精神内的这类修改。

因此，目前公开的实施例在所有方面都被视为说明性的而非限制性的，实施例的范围由所附权利要求而不是前面的描述来指示。在权利要求的含义和等同范围内的所有改变都旨在包含在其中。