本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯、其制备方法、包含其的防腐涂料及制备方法。
背景技术：
由于腐蚀造成的经济损失十分惊人，占据gdp的3～5％，使得防腐涂料已经成为现代工业、交通、能源、海洋工程等领域应用极为广泛的一种涂料。在材料表面涂覆防腐涂料后，能有效抑制或者延缓底材被各种腐蚀介质的侵入，增加了材料的使用寿命，节约了经济成本。
目前应用最广的富锌和鳞片状石墨重防腐已经难以满足现代或未来防腐的性能要求。富锌防腐涂料因锌资源有限且重锌化合物对环境危害较大，而鳞片状石墨因片层厚度易导致涂层不光滑且脆性大。此外，现有的含有石墨烯的防腐涂料也存在有污染环境，成本较高，以及石墨烯的分散稳定性差等问题。因此，研发新的防腐抑制剂并改善涂料的综合性能迫在眉睫。
技术实现要素：
针对现有防腐涂料存在的防腐性能不足，易污染环境，以及石墨烯的分散稳定性差等问题，本发明提供一种改性氧化石墨烯、其制备方法、包含其的防腐涂料及制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种改性氧化石墨烯，其是在氧化石墨烯表面接枝聚甘油进行改性。改性后的氧化石墨烯表面具有大量羟基官能团，使其具有良好的分散性的同时保持有氧化石墨烯的小尺寸效应和二维结构，能够稳定的分散于涂料中并与水性树脂共同交联固化形成漆膜，有助于提高漆膜的机械强度、耐磨性能及防腐性能，延长材料的使用寿命。
此外，聚甘油改性氧化石墨烯在涂料中具有更好的分散性和稳定性，由于其的小尺寸效应和二维结构，均匀地填充到涂料漆膜的孔洞中层层叠加形成致密的物理隔绝层，由于氧化石墨烯的表面效应使其对水的浸润性差，会阻止水分子通过涂层接触金属基体，从而降低腐蚀。同时，聚甘油改性氧化石墨烯具有强导电作用，使金属表面发生阳极反应失去的电子能够快速通过石墨烯片层传递到涂层表面，使得阴极电子直接与涂层表面发生反应，产生的oh-停留在涂层表面而无法与金属离子生成沉淀，且由于阳极的金属离子不断累积抑制了阳极反应，从而减缓了金属的腐蚀。聚甘油改性氧化石墨烯中的石墨烯结构可以与金属发生钝化作用，形成具有防护性的膜层，增强了涂层的防护能力，进一步提高其耐腐蚀性能。
本发明还提供了上述改性氧化石墨烯的制备方法，将质量体积比为8-50mg：1ml的氧化石墨烯与缩水甘油进行反应，制得所述改性氧化石墨烯。
进一步地，所述氧化石墨烯与缩水甘油的反应温度为100～180℃，反应时间为2～48h，保证反应充分进行，对氧化石墨烯进行多羟基化改性。
进一步地，所述氧化石墨烯与缩水甘油反应结束后，待体系冷却至室温，加入到甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加入到丙酮中进行沉淀处理，过滤、干燥，得到聚甘油改性氧化石墨烯。
进一步地，将所述氧化石墨烯经过甲醇钾处理后再与缩水甘油进行反应，处理方法为：将氧化石墨烯与饱和甲醇钾溶液混合均匀后，于60～90℃回流1～24h。
进一步地，回流结束后，用甲醇反复清洗，去除甲醇钾，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到去质子化的氧化石墨烯，去质子化的氧化石墨烯在反应体系中可以提供碱性环境，有助于缩水甘油环氧开环，便于氧化石墨烯与缩水甘油进行反应形成聚甘油改性氧化石墨烯。
本发明还提供了一种防腐涂料，包含上述的改性氧化石墨烯。
进一步地，所述的防腐涂料，包括质量份数如下的原料组分：
水性树脂50-150份；改性氧化石墨烯0.5-1份；固化剂50-200份。
进一步地，所述水性树脂为水性不饱和聚酯树脂、水性乙烯基树脂、水性环氧树脂、水性酚醛树脂、水性氨基树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂或水性聚酰亚胺树脂中的至少一种；所述固化剂为脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、聚酰胺类固化剂、氨基树脂固化剂或脂肪胺加成物中的至少一种，固化剂与水性树脂、改性氧化石墨烯通过交联固化(缩合、闭环、加成或催化等化学反应)形成漆膜，同时，由于固化剂中氮元素与金属形成氢键，进一步地提高漆膜的附着力和防腐防锈性能，此外，与改性氧化石墨烯和水性树脂配合使用改善漆膜耐盐雾性、耐酸耐碱性，并使漆膜硬度高，柔韧性好。
进一步地，所述防腐涂料还包括用于提升涂料性能的助剂，所述助剂包括消泡剂、催干剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、抗结皮剂、防霉剂或润湿剂中的至少一种。
本发明还提供了一种上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甘油改性石墨烯分散于溶剂中，得到浓度为0.1～10mg/ml的分散液，加入所述水性树脂，搅拌均匀，制得粘稠液；
(2)向所述粘稠液中加入所述水性树脂质量4-6倍的稀释剂，制得浆料；
(3)向所述浆料中加入固化剂，搅拌均匀，制得防腐涂料。
进一步地，步骤(1)中，所述溶剂为水或水和与水以任意比例混溶的有机溶剂中的至少一种的混合物；步骤(2)中，所述稀释剂为水或所述有机溶剂中的至少一种。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、丙酮或二甘醇二甲醚，保证改性氧化石墨烯在涂料中分散均匀。
进一步地，步骤(1)中，搅拌速度为3000～6000rpm，时间为45-75min；步骤(3)中，搅拌速速为3000～6000rpm，时间为5-15min。
相对于现有技术，采用本发明提供的技术方案，可以获得分散性良好的聚甘油改性石墨烯，并以聚甘油改性石墨烯作为填料与水性树脂制备防腐涂料，利用聚甘油改性石墨烯的良好分散性、小尺寸效应和二维结构以及聚甘油改性石墨烯与水性树脂、固化剂之间的交联固化作用，提高防腐涂料的耐腐蚀能力、机械强度及耐磨性能。同时，本发明工艺简单，条件温和，绿色环保，成本低，操作方便。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种改性氧化石墨烯，由比例为0.8g的氧化石墨烯与100ml的缩水甘油反应制得，制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与50ml的饱和甲醇钾溶液在15℃搅拌3h混合均匀，于90℃回流1h后，用甲醇反复清洗，去除甲醇钾，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到去质子化的氧化石墨烯；
(2)将去质子化的氧化石墨烯与缩水甘油混合，在氮气气氛下，于100℃反应48h，反应结束后，待体系冷却至室温，加入到80ml甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加入到足量的丙酮(用量满足沉淀需求即可)中进行沉淀处理，过滤、干燥，得到聚甘油改性氧化石墨烯a。
实施例2
一种改性氧化石墨烯，由比例为1g的氧化石墨烯与70ml的缩水甘油反应制得，制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与40ml的饱和甲醇钾溶液在30℃搅拌0.5h混合均匀，于80℃回流6h后，用甲醇反复清洗，去除甲醇钾，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到去质子化的氧化石墨烯；
(2)将去质子化的氧化石墨烯与缩水甘油混合，在氮气气氛下，于150℃反应4h，反应结束后，待体系冷却至室温，加入到60ml甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加入到足量的丙酮(用量满足沉淀需求即可)中进行沉淀处理，过滤、干燥，得到聚甘油改性氧化石墨烯b。
实施例3
一种改性氧化石墨烯，由比例为5g的氧化石墨烯与100ml的缩水甘油反应制得，制备方法具体包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯与60ml的饱和甲醇钾溶液在15～30℃搅拌0.5～3h混合均匀，于60℃回流24h后，用甲醇反复清洗，去除甲醇钾，减压蒸馏去除甲醇溶剂，得到去质子化的氧化石墨烯；
(2)将去质子化的氧化石墨烯与缩水甘油混合，在氮气气氛下，于180℃反应2h，反应结束后，待体系冷却至室温，加入到90ml甲醇中得到混合溶液，将混合溶液加入到足量的丙酮(用量满足沉淀需求即可)中进行沉淀处理，过滤、干燥，得到聚甘油改性氧化石墨烯c。
实施例4
一种防腐涂料，包括质量份数如下的原料组分：
水性环氧树脂50份；聚甘油改性氧化石墨烯a0.5份；聚酰胺类固化剂50份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甘油改性石墨烯a分散于水中，得到浓度为10mg/ml的分散液，加入水性环氧树脂，以3000rpm搅拌75min，制得粘稠液；
(2)向所述粘稠液中加入水性环氧树脂质量6倍的水作为稀释剂，制得浆料；
(3)向所述浆料中加入聚酰胺类固化剂，以6000rpm搅拌5min，制得防腐涂料。
实施例5
一种防腐涂料，包括质量份数如下的原料组分：
水性环氧树脂150份；聚甘油改性氧化石墨烯b1份；聚酰胺类固化剂200份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甘油改性石墨烯b分散于水与甲醇等体积混合的溶剂中，得到浓度为0.1mg/ml的分散液，加入水性环氧树脂，以4500rpm搅拌60min，制得粘稠液；
(2)向所述粘稠液中加入水性环氧树脂质量4倍的乙醇作为稀释剂，制得浆料；
(3)向所述浆料中加入聚酰胺类固化剂，以4500rpm搅拌10min，制得防腐涂料。
实施例6
一种防腐涂料，包括质量份数如下的原料组分：
水性环氧树脂100份；聚甘油改性氧化石墨烯c0.8份；脂肪胺类固化剂与聚酰胺类固化剂等比例混合物120份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甘油改性石墨烯c分散于水与乙醇体积比为2:1的混合溶剂中，得到浓度为5mg/ml的分散液，加入水性环氧树脂，以6000rpm搅拌45min，制得粘稠液；
(2)向所述粘稠液中加入水性环氧树脂质量5倍的水作为稀释剂，制得浆料；
(3)向所述浆料中加入脂肪胺类固化剂与聚酰胺类固化剂等比例混合物，以3000rpm搅拌15min，制得防腐涂料。
实施例7
一种防腐涂料，包括质量份数如下的原料组分：
水性丙烯酸树脂50份；聚甘油改性氧化石墨烯b0.5份；氨基树脂固化剂50份。
上述防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚甘油改性石墨烯b分散于水中，得到浓度为3mg/ml的分散液，加入水性丙烯酸树脂，以6000rpm搅拌45min，制得粘稠液；
(2)向所述粘稠液中加入水性丙烯酸树脂质量5倍的水作为稀释剂，制得浆料；
(3)向所述浆料中加入氨基树脂固化剂，以6000rpm搅拌6min，制得防腐涂料。
上述实施例中提供的防腐涂料中还可以添加用于提升涂料性能的常规助剂，包括消泡剂、催干剂、增稠剂、流平剂、成膜助剂、抗结皮剂、防霉剂或润湿剂等。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
将实施例5中的聚甘油改性氧化石墨烯b改为常规未经改性的氧化石墨烯，其他组分及制备方法同实施例5，得到防腐涂料。
为了更好的说明本发明实施例提供的防腐涂料的特性，下面将实施例5及对比例1、2制备的防腐涂料进行相应性能的测试，结果如表1所示。
表1
由以上数据可得，本发明实施例提供的防腐涂料，漆膜硬度高，柔韧性好，且附着力强，同时具有优异的耐盐雾性、耐酸碱性和耐老化性，耐盐雾性、耐酸耐碱性检验在规定试验时间后观察涂膜表面无起泡，不软化，无溶胀；耐热老化试验在规定试验时间后涂膜不起泡，不流淌。此外，本发明实施例提供的防腐涂料漆膜颜色和外观表面色调均匀一致，无颗粒、针孔、气泡、皱纹，划格试验≤1级，弯曲性能≤10mm，耐冲击性≥30cm，性能参数均符合、甚至优于国家标准。本发明实施例4、6、7中的防腐涂料具有与实施例5中的防腐涂料相当的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。