一种橡塑制品阻燃防护涂层及其制备方法与流程

本发明属于聚合物阻燃技术领域，具体涉及一种橡塑制品阻燃防护涂层及其制备方法。

背景技术：

橡塑制品在人类的生活中无处不在，给人们的生活带来极大便利的同时，其易燃性给人类的生产生活带来了严重的安全隐患，因此，开发阻燃聚合物材料成为聚合物领域的一个重要课题。

目前，最常用的聚合物阻燃技术手段是在聚合物基体中添加阻燃剂。由于绝大多数阻燃剂都是高极性的，而大多数聚合物是非极性或弱极性导致其与聚合物基体的相容性较差，使用过程中会发生分散不均匀、表面迁移等问题；而且绝大多数阻燃剂要想发挥有效的阻燃效果，填充量往往较大，导致聚合物的力学、老化、流变等性能严重下降【chemicalengineeringjournal,2018,334,108-122】。相比之下，涂层法，即在橡塑制品表面均匀涂覆或喷涂一层阻燃防护涂层，可以在不改变原有橡塑制品配方、加工工艺和性能的基础上实现橡塑制品的高效阻燃【acsappl.mater.interfaces,2017,9,40782-40791】。另外，由于阻燃防护涂层较薄，所以阻燃剂的用量较少，橡塑制品的成本可以得到有效的控制。

阻燃防护涂层需要满足以下条件才能满足实际要求：1)阻燃剂和填料的均匀分散。阻燃剂和填料在阻燃防护涂层中的分散均匀性将影响涂层的均匀性，进而影响涂层的阻燃性能和力学性能。为了实现阻燃剂和填料的均匀分散，在传统的阻燃防护涂层配方中，经常会使用表面活性剂作为分散剂，而表面活性剂的水溶性使其很容易被水等介质浸出而降低阻燃防护涂层的耐候性。2)阻燃剂的低迁移性。阻燃剂往往为极性低分子量化合物，在厚度较薄的阻燃防护涂层中很容易发生迁移或者被水等介质浸出，而降低阻燃防护涂层的阻燃效能。3)阻燃防护涂层的高附着力。在传统的阻燃防护涂层中，阻燃防护涂层与橡塑制品表面的黏附力仅靠阻燃防护涂层中极性聚合物来实现，随着填料、阻燃剂、分散剂等各种助剂的加入会严重降低涂层与橡塑制品表面间的黏附力而引起脱层开裂。综上，上述三个问题是设计制备高效、耐候和高附着力阻燃防护涂层的重要导向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种橡塑制品阻燃防护涂层及其制备方法。本发明所提供的橡塑制品阻燃防护涂层由以下制备而成：极性聚合物100质量份，二维纳米填料0.5～20质量份，阻燃剂5～50质量份，胺类化合物0.01～10质量份，多酚类化合物1～50质量份，多价金属盐0.01～10质量份。

本发明所述的极性聚合物为：酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚氨酯、聚脲、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶及它们的衍生物中的一种或多种的混合物。

本发明所述的二维纳米填料为：层数≤20层的黏土、石墨、氮化硼、黑磷、片层金属化合物及它们的衍生物中的一种或多种的混合物。

本发明所述的阻燃剂为：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂、硅系阻燃剂和无机阻燃剂中的一种或两种以上的混合物。其中，卤系阻燃剂包括多溴二苯醚、溴代苯酚、四溴邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酯、四溴双酚a、溴代苯乙烯及其聚合物、十溴二苯醚、2,4,6-三溴苯酚、得克隆、氯化石蜡、氯化聚乙烯、四氯双酚a、四氯邻苯二甲酸酐、海特酸酐、六氯环戊二烯、全氯五环癸烷；磷系阻燃剂包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、植酸、次膦酸盐、氧化膦、鏻盐；膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵、三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、磷酸脲、双氰胺及其衍生物、胍及胍盐、焦磷酸铵、磷酸锌、磷腈、三嗪衍生物；硅系阻燃剂包括陶瓷前体聚合物、低熔点玻璃粉、低熔点陶瓷粉；无机阻燃剂包括三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠、氢氧化镁、氢氧化铝、金属纳米粒子、红磷、磷石膏、硼酸锌、硼酸、硼砂、三氧化钼、八钼酸铵、八钼酸密铵。

本发明所述的胺类化合物为：结构中含有伯胺基的化合物的一种或多种的混合物，例如，乙二胺、聚乙烯亚胺。

本发明所述多酚类化合物为：结构中酚羟基数量≥2的化合物的一种或多种的混合物，例如，单宁酸、杨梅栲胶、橡椀栲胶、wk栲胶。

本发明所述的多价金属盐为：含有价态≥2金属离子的金属盐的一种或多种的混合物，例如，三氯化铁、氯化铜、氯化钴。

本发明所提供的阻燃防护涂层的制备方法，包括如下步骤：

1)二维纳米填料和阻燃剂的包覆改性：将二维纳米填料、阻燃剂、胺类化合物、多酚类化合物和多价金属盐加入到溶剂a中，在一定的条件下，通过胺类化合物、多酚类化合物和多价金属盐三者间的反应，对二维纳米填料和阻燃剂进行包覆改性，得到分散液a；

2)极性聚合物的溶解：在一定的条件下将极性聚合物分散在溶剂b中得到分散液b，溶剂a和溶剂b相同或者能够互溶；

3)阻燃防护涂层的制备：在一定条件下将分散液a和b混合，得到阻燃防护涂料。

本发明与现有技术相比，本发明通过多酚类化合物-胺类化合物之间的迈克尔加成反应和席夫碱反应，以及多酚类化合物-多价金属离子之间的多配位络合反应，形成三维网状结构，对二维纳米填料和阻燃剂进行包覆修饰，在提高二维纳米填料和阻燃剂分散性、降低阻燃剂迁移性和浸出性的同时，构筑出的类贻贝足肌蛋白质/聚多巴胺的增黏体系还能提高阻燃防护涂层对橡塑制品的附着力。本发明通过多酚类化合物、胺类化合物和多价金属盐的简单组合，同步解决了二维纳米填料和阻燃剂的分散性、阻燃剂的迁移性和浸出性、阻燃防护涂层对橡塑制品的黏附三个关键问题。不仅可以提高阻燃防护涂层的阻燃效能和寿命，而且可以简化阻燃防护涂层的配方和降低成本。

附图说明：

图1为对比例1橡塑制品阻燃防护涂层的扫描电镜照片。

图2为实施例1橡塑制品阻燃防护涂层的的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围。

对比例1：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：酚醛环氧树脂100质量份，氧化石墨烯3质量份，聚磷酸铵30质量份，单宁酸5质量份，乙二胺1质量份，该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将氧化石墨烯、聚磷酸铵、单宁酸、乙二胺加入到50质量份的水中，在300r/min，60℃条件下搅拌3h，得到分散液a；

2)将酚醛环氧树脂加入到200质量份的乙醇中，6000r/min搅拌10min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，600r/min搅拌10min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到发泡聚苯乙烯泡沫板上，干燥后测试其阻燃、耐候、黏附性能(表1)和微观结构(图1)。

对比例2：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：酚醛环氧树脂100质量份，氧化石墨烯3质量份，聚磷酸铵30质量份，乙二胺1质量份，氯化钴1质量份。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将氧化石墨烯、聚磷酸铵、乙二胺和氯化钴加入到50质量份的水中，在300r/min，60℃条件下搅拌3h，得到分散液a；

2)将酚醛环氧树脂加入到200质量份的乙醇中，6000r/min搅拌10min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，600r/min搅拌10min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到发泡聚苯乙烯泡沫板上，干燥后测试其阻燃、耐候、黏附性能(表1)。

对比例3：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：酚醛环氧树脂100质量份，氧化石墨烯3质量份，聚磷酸铵30质量份，单宁酸5质量份，氯化钴1质量份，该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将氧化石墨烯、聚磷酸铵、单宁酸、氯化钴加入到50质量份的水中，在300r/min，60℃条件下搅拌3h，得到分散液a；

2)将酚醛环氧树脂加入到200质量份的乙醇中，6000r/min搅拌10min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，600r/min搅拌10min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到发泡聚苯乙烯泡沫板上，干燥后测试其阻燃、耐候、黏附性能(表1)。

实施例1：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：酚醛环氧树脂100质量份，氧化石墨烯(1-3层)3质量份，聚磷酸铵30质量份，乙二胺1质量份，单宁酸5质量份，氯化钴1质量份。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将氧化石墨烯、聚磷酸铵、乙二胺、单宁酸和氯化钴加入到50质量份的水中，在300r/min，60℃条件下反应3h，得到分散液a；

2)将酚醛环氧树脂加入到200质量份的乙醇中，6000r/min搅拌10min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，600r/min搅拌10min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到发泡聚苯乙烯泡沫板上，干燥固化后测试其阻燃、耐候、黏附性能(表1)和微观结构(图2)。如表1所示，与对比例1相比，实施例1的阻燃性能明显得到提高，耐候性能和黏附性能与对比例1基本一致；与对比例2相比，实施例1的阻燃性能、耐候性能和黏附性能均得到了明显提高；与对比例3相比，实施例1的阻燃性能得到了较少幅度的提高，但是耐候性能和黏附性能均得到了明显提高。另外，微观结构观察显示(图1和图2)，在对比例1的阻燃防护涂层中，能够明显观察到氧化石墨烯和聚磷酸铵的团聚颗粒，而在实施例1的阻燃防护涂层中则观察不到明显的团聚现象，整个涂层非常均匀。以上结果说明，单宁酸与乙二胺之间的化学反应对提高阻燃防护涂层的耐候性能和黏附性能发挥主要作用；而单宁酸与氯化钴之间的配位作用对提高阻燃防护涂层的阻燃性能发挥主要作用，根据微观结构和宏观性能对比推断，阻燃性能的提高主要是由于氧化石墨烯和聚磷酸铵分散性的提高，而单宁酸与氯化钴反应迅速，快速完成对填料和阻燃剂的包覆改性，从而对提高氧化石墨烯和聚磷酸铵分散性发挥主要作用。

表1实施例1与对比例1-3中聚苯乙烯泡沫板的阻燃、耐候和黏附性能对比

注：耐候、黏附性能采用水浸泡30天来观察涂层的完整和脱落情况来定性评价。

实施例2：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：聚氯乙烯100质量份，有机黏土(1-10层)0.5质量份，红磷50质量份，聚乙烯亚胺10质量份，wk栲胶50质量份，三氯化铁10质量份。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将有机黏土、红磷、聚乙烯亚胺、wk栲胶和三氯化铁加入到100质量份的水中，在600r/min，80℃条件下反应1h，得到分散液a；

2)将聚氯乙烯加入到500质量份的丙酮中，3000r/min搅拌30min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，1000r/min搅拌30min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到发泡聚苯乙烯泡沫板上，干燥固化后测试其阻燃性能，阻燃性能见表2。

表2实施例2中聚苯乙烯泡沫板的阻燃性能

实施例3：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：水性聚氨酯100质量份，黑磷纳米片(1-20层)20质量份，十溴二苯醚5质量份，己二胺0.5质量份，橡椀栲胶4质量份，氯化铜0.3。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将黑磷纳米片、十溴二苯醚、己二胺、橡椀栲胶和氯化铜加入到50质量份的水中，在600r/min，80℃条件下反应1h，得到分散液a；

2)将水性聚氨酯加入到100质量份的水中，1000r/min搅拌15min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，4500r/min搅拌10min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到橡胶片上，干燥固化后测试其阻燃性能，阻燃性能见表3。

表3实施例3中橡胶片的阻燃性能

实施例4：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：环氧树脂100质量份，氮化硼(1-10层)5质量份，磷酸三(β-氯乙基)酯10质量份，聚乙烯亚胺0.01质量份，杨梅栲胶1质量份，三氯化铁0.01质量份。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将氮化硼、磷酸三(β-氯乙基)酯、聚乙烯亚胺、杨梅栲胶和三氯化铁加入到30质量份的水中，在600r/min，80℃条件下反应1h，得到分散液a；

2)将环氧树脂加入到200质量份的丙酮中，300r/min搅拌15min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，4500r/min搅拌30min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到橡胶片上，干燥固化后测试其阻燃性能，阻燃性能见表4。

表4实施例4中橡胶片的阻燃性能

实施例5：

一种橡塑制品阻燃防护涂层，其由以下组分制备而成：硅橡胶100质量份，二硫化钼(1-10层)1质量份，四溴双酚a10质量份，低熔点玻璃粉10质量份，乙二胺0.1质量份，单宁酸3质量份，氯化钴0.1质量份。该阻燃防护涂层采用如下步骤制备：

1)将二硫化钼、四溴双酚a、低熔点玻璃粉、乙二胺、单宁酸、杨梅栲胶和氯化钴加入到100质量份的水中，在600r/min，80℃条件下反应1h，得到分散液a；

2)将硅橡胶加入到500质量份的四氢呋喃中，300r/min搅拌15min使其溶解，得到分散液b；

3)将分散液a和b混合，4500r/min搅拌30min，得到阻燃防护涂料。

将阻燃防护涂料涂覆到橡胶片上，干燥固化后测试其阻燃性能，阻燃性能见表5。

表5实施例5中橡胶片的阻燃性能

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。