一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及重金属污染修复
技术领域：
，具体涉及一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着我国人口的快速增长，工业生产规模的不断扩大和城市化的快速发展，工业废水的防治越来越受到重视，硫酸亚铁工业废液是含有硫酸亚铁、废酸和其他杂质的一类硫酸亚铁工业废液，硫酸法生产钛白粉以及轧钢厂炼钢过程中均会产生大量的硫酸亚铁工业废液，其中每吨钛白粉产品会产生8～10吨含硫酸亚铁150g/l的废水，过去这些废水一般采用真空蒸发或无蒸发冷冻结晶法回收硫酸亚铁和硫酸，其回收的产品附加价值不高，工程投资大，设备腐蚀强，还有少数单位用石灰中和，余酸外排，没有解决环境污染和资源浪费的问题。近年来，出现大量的研究通过制备得到氧化铁红或氧化铁黑染料实现对硫酸亚铁废液的再利用，虽然这些染料产品在印染领域可以达标使用，然而未出现将制备得到的产物应用于重金属污染的治理的研究，而发明人也发现当将氧化铁红或氧化铁黑应用于重金属污染时，仍然存在修复效果差，长效性差，且改变土壤自身ph，加速土壤板结的缺点，例如，中国专利文献cn103145194a中公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁制备氧化铁黄的方法，包括硫酸亚铁的精制、中和反应、晶种制备、氧化合成，其采用控制硫酸亚铁精制时溶液ph值的方法，有效去除杂质锰、镁、锌，另外通过将晶种制备过程分为中和反应过程和晶种制备过程，将fe(oh)2悬浮体的制备过程和氧化过程分开，有效控制晶种的形状为梭形或针形，并提高晶种的分散性。而零价铁和铁盐的固化稳定化修复效果可达到90％以上，但是其成本相对较高，长效性低，在较大规模工程修复应用中受限。因此，寻求一种廉价、高效的铁系稳定化功能材料，将为未来重金属稳定化修复提供一种全新的药剂选择。技术实现要素：因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的修复土壤的稳定剂易改变土壤自身ph而加速土壤板结，易导致二次污染或长效性差或成本昂贵的缺陷，从而提供一种修复重金属污染的稳定剂及其制备方法和应用，该稳定剂具有价格低廉、高效和长效以及不影响土壤ph的优点。本发明提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：一次沉淀除杂步骤，取硫酸亚铁工业废液加入碱性物质，控制废液的ph为5.0～6.0，然后按照下沉速度的不同经一次沉淀将废液中的悬浮物和大颗粒物质除去，得上层废液；二次沉淀除杂步骤：取上层废液加入絮凝剂，搅拌混匀，经二次沉淀将废液中的小颗粒物质除去，得上清液；中和沉淀步骤，取上述上清液加入钙类碱性物质，控制ph至7.0～10.0，通入空气，中和沉淀，分离，收集固相沉淀，洗涤，得沉淀物；烘干步骤，取上述沉淀物烘干，研磨，制得稳定剂。进一步地，所述碱性物质为来源于氢氧化钙、碳酸钙、石灰石、氢氧化镁、氢氧化钠、碳酸镁和碳酸钠中的一种或几种。优选地，所述钙类碱性氧化物为来源于氢氧化钙、氧化钙和生石灰中的一种或几种。本发明还提供了上述任一所述的修复重金属污染的稳定剂的方法制备得到的稳定剂。进一步地，所述稳定剂中包括质量百分比为40～58％的氧化铁和13～25％的硫酸钙。优选地，所述稳定剂中还有硫酸硅、硫酸锌、硫酸铝和硫酸镁。进一步地，所述氧化铁为卵石状微陶型低结晶性颗粒。优选地，所述硫酸钙为棒状晶体颗粒。本发明还提供了上述任一所述的修复重金属污染的稳定剂的方法制备得到的稳定剂，或上述任一所述的修复重金属污染的稳定剂在修复土壤重金属污染或者去除水体重金属污染中的应用。进一步地，所述重金属污染为as、cd、pb、cr(vi)、cu、zn和ni重金属污染中的一种或几种的复合污染土壤；优选地，所述重金属污染为as、pb、cd和cr(vi)中的一种或几种的复合污染土壤。本发明提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：一次沉淀除杂步骤：以硫酸亚铁工业废液为原料，将硫酸亚铁工业废液投入调质解调池进行预处理，确保废液的浓度和ph等性质在后续化学反应过程中不出现较大范围的波动。然后，将硫酸亚铁工业废液输入初沉池，并向初沉池中投加石灰石至废液的ph为5.0～6.0，以确保能够最大限度地去除废液中含有的cr3+离子，同时也能最大量保留二价铁离子不发生沉淀反应，然后收集上层废液。整个过程中在线实时监控废液的ph，及时调整石灰石的用量控制其ph为5.0～6.0，每日对废液ph检测不少于四次，工业废液在初沉池中完成一次沉淀步骤，溶液中含有的大部分颗粒物和cr3+离子在初沉池去除。二次沉淀除杂步骤：初沉池得到的上层废液仍有一定的浊度，向上层废液中投加絮凝剂，搅拌混合后通过斜板沉淀池进行二次沉淀步骤，输出上清液，并通过目视观察出水的浊度来控制输出清澈的上清液，每日巡视出水口浊度不低于8次，上清液的粒径小于10μm，此过程中cr3+被进一步去除，去除率可达99.6％以上，检测出水溶液中总铬含量维持在0.01～0.07mg/kg，满足出水标准要求。中和沉淀步骤：向反应釜中输送上述二次沉淀除杂步骤得到的上清液，然后向反应釜中投加生石灰或者苛性钠溶液至上清液的ph为7.0～10.0，使溶液中的亚铁离子充分沉淀，并不断扰动和鼓入空气，使亚铁离子彻底氧化为三价铁离子，反应1～2小时，过滤，收集固相沉淀，并用清洁水进行冲洗沉淀，至洗液的ph为7.0～7.5为止。烘干步骤，将洗涤后的固相沉淀置于反应釜中，在100～150℃下进行干燥陈化，干燥时间为8～12h，研磨，即得本发明的稳定剂。参照国家标准gb/t7475-1987，采用原子吸光光度法对本发明提供的修复重金属污染的稳定剂进行总铬、六价铬含量测定以及六价铬浸出测定，总铬含量低于20mg/kg、六价铬含量低于10mg/kg、六价铬浸出低于0.05mg/kg，均满足国家相关标准的限值要求。而且，本发明提供的稳定剂具有结晶性低，比表面积大，疏松多孔，吸附能力强的优点，其中含有的氧化铁颗粒粒径小，疏松多孔，结晶性低，反应活性大，可与多种特定的重金属离子发生共价螯合反应，并牢牢吸附在多孔结构中，稳定化效果更佳稳定。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，工艺流程简洁，操作方便，采用硫酸亚铁工业废液为主要原料，通过一次沉淀除杂步骤不仅能够在最大限度地保留fe2+的同时去除掉废液中大量酸，而且能够有效去除废液中含有的cr3+、al3+等金属离子，然后二次沉淀除杂步骤实现了对fe2+的有效浓缩和对cr3+等金属离子进一步有效去除，使得cr3+的去除率高达99.6％，以确保稳定剂的安全性和绿色环保，然后通过加入钙类碱性物质，控制ph至7.0～10.0，使fe2+彻底沉淀，并且在通入空气的条件下对其彻底氧化，得到fe(oh)3沉淀和硫酸钙沉淀，然后经过烘干、研磨，得到表面积较大、微米级的稳定剂，该稳定剂的主要成分为氧化铁卵石状微陶型低结晶性颗粒和硫酸钙棒状晶体颗粒，该稳定剂的ph值为7.5～8.5，密度为0.45～0.46g/ml，含水率小于3.0％，比表面积较大，为180m2/g以上，不仅原料易得，价格低廉，而且稳定剂的化学性质稳定，可耦合性强，可通过共价键络合、吸附、共沉淀等多种方式实现对重金属的稳定化处理，因而不仅对多种重金属包括as、cd、pb、cr(vi)、cu、hg、zn、ni均具有良好的吸附效果，而且经过长期土培实验也表明本发明的稳定剂具有长期的重金属修复效果，通过硫酸钙晶体的形成可有效防止氧化铁团装离子的微孔结构被堵塞而影响其吸附效果。此外，硫酸钙的添加还能够提高该稳定剂的酸碱缓冲能力，有助于稳定剂在保持相对中性的环境下发挥最佳的稳定化效果，且施加后不易造成土壤ph、化学组分的变化，属于环境友好型绿色功能材料，同时也实现了对硫酸亚铁工业废液的回收利用，有效去除硫酸亚铁工业废液中的废酸，将硫酸亚铁工业废液变废为宝。2.本发明提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，通过添加碱性物质至硫酸亚铁工业废液的ph为5.0～6.0，使得cr3+充分沉淀，生成cr(oh)3，并尽可能减少铁沉淀物的生成；通过添加钙类碱性物质至硫酸亚铁工业废液的ph为7.0～10.0，使fe充分沉淀。3.本发明提供的修复重金属污染的稳定剂的制备方法，控制烘干温度为100～150℃，烘干时间为8～12h，可以防止三氧化二铁结晶析出，有效得到结晶低、表面积大，成微米级细孔结构的氧化铁团装离子和硫酸钙棒状晶体结构。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1中的稳定剂的扫描电镜分析图；图2是本发明实施例1中的稳定剂的edx局部元素分析图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1本实施例提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：(1)一次中和沉淀步骤：以硫酸亚铁浓度为35g/l的硫酸亚铁工业废液为原料，将100l硫酸亚铁工业废液投入调质解调池进行预处理，将硫酸亚铁工业废液输入初沉池，并向初沉池中投加21.43kg石灰石至废液的ph为5.0，以确保能够最大限度地去除废液中含有的cr3+离子，同时也能最大量保留二价铁离子不发生沉淀反应，然后收集上层废液。整个过程中在线实时监控废液的ph，及时调整石灰石的用量控制其ph为5.0～5.5，每日对废液ph检测不少于四次，工业废液在初沉池中完成一次沉淀步骤，溶液中含有的大部分颗粒物和cr3+离子在初沉池去除。(2)二次沉淀除杂步骤：初沉池得到的上层废液仍有一定的浊度，向上层废液中投加5g聚合氯化铝絮凝剂，搅拌混合30s，通过斜板沉淀池进行二次沉淀步骤，输出上清液，并通过目视观察出水的浊度来控制输出清澈的上清液，每日巡视出水口浊度不低于8次，上清液的粒径小于10μm，此过程中cr3+被进一步去除，去除率可达99.6％以上，检测出水溶液中总铬含量维持在0.01～0.07mg/kg，满足出水标准要求；(3)二次中和沉淀步骤：反应釜中输送上述二次沉淀除杂步骤得到的上清液，然后向反应釜中投加生石灰至上清液的ph为8.0，使溶液中的亚铁离子充分沉淀，并不断扰动和鼓入空气，使亚铁离子彻底氧化为三价铁离子，反应1小时，过滤，收集固相沉淀，并用清洁水进行冲洗沉淀，至洗液的ph为7.0为止。(4)干燥陈化步骤：将洗涤后的固相沉淀置于反应釜中，在150℃下进行干燥陈化，干燥时间为10h，研磨，即得本发明的稳定剂。实施例2本实施例提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：(1)一次中和沉淀步骤：以硫酸亚铁浓度为45g/l的硫酸亚铁工业废液为原料，将100l硫酸亚铁工业废液投入调质解调池进行预处理，确保废液的浓度和ph等性质在后续化学反应过程中不出现较大范围的波动。然后，将硫酸亚铁工业废液输入初沉池，并向初沉池中投加23.5kg石灰石至废液的ph为5.5，以确保能够最大限度地去除废液中含有的cr3+离子，同时也能最大量保留二价铁离子不发生沉淀反应，然后收集上层废液。整个过程中在线实时监控废液的ph，及时调整石灰石的用量控制其ph为5.0～5.5，每日对废液ph检测不少于四次，工业废液在初沉池中完成一次沉淀步骤，溶液中含有的大部分颗粒物和cr3+离子在初沉池去除。(2)二次沉淀除杂步骤：初沉池得到的上层废液仍有一定的浊度，向上层废液中投加6g聚合氯化铝絮凝剂，搅拌混合100s，通过斜板沉淀池进行二次沉淀步骤，输出上清液，并通过目视观察出水的浊度来控制输出清澈的上清液，每日巡视出水口浊度不低于8次，上清液的粒径小于10μm，此过程中cr3+被进一步去除，去除率可达99.6％以上，检测出水溶液中总铬含量维持在0.01～0.07mg/kg，满足出水标准要求；(3)二次中和沉淀步骤：反应釜中输送上述二次沉淀除杂步骤得到的上清液，然后向反应釜中投加生石灰至上清液的ph为10.0，使溶液中的亚铁离子充分沉淀，并不断扰动和鼓入空气，使亚铁离子彻底氧化为三价铁离子，反应2小时，过滤，收集固相沉淀，并用清洁水进行冲洗沉淀，至洗液的ph为7.2为止。(4)干燥陈化步骤：将洗涤后的固相沉淀置于反应釜中，在120℃下进行干燥陈化，干燥时间为12h，研磨，即得本发明的稳定剂。实施例3本实施例提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：(1)一次中和沉淀步骤：以硫酸亚铁浓度为55g/l的硫酸亚铁工业废液为原料，将100l硫酸亚铁工业废液投入调质解调池进行预处理，确保废液的浓度和ph等性质在后续化学反应过程中不出现较大范围的波动。然后，将硫酸亚铁工业废液输入初沉池，并向初沉池中投加30kg石灰石至废液的ph为5.5，以确保能够最大限度地去除废液中含有的cr3+离子，同时也能最大量保留二价铁离子不发生沉淀反应，然后收集上层废液。整个过程中在线实时监控废液的ph，及时调整石灰石的用量控制其ph为5.0～5.5，每日对废液ph检测不少于四次，工业废液在初沉池中完成一次沉淀步骤，溶液中含有的大部分颗粒物和cr3+离子在初沉池去除。(2)二次沉淀除杂步骤：初沉池得到的上层废液仍有一定的浊度，向上层废液中投加5g聚合氯化铝絮凝剂，搅拌混合50s，通过斜板沉淀池进行二次沉淀步骤，输出上清液，并通过目视观察出水的浊度来控制输出清澈的上清液，每日巡视出水口浊度不低于8次，上清液的粒径小于10μm，此过程中cr3+被进一步去除，去除率可达99.6％以上，检测出水溶液中总铬含量维持在0.01～0.07mg/kg，满足出水标准要求；(3)二次中和沉淀步骤：反应釜中输送上述二次沉淀除杂步骤得到的上清液，然后向反应釜中投加生石灰至上清液的ph为9.0，使溶液中的亚铁离子充分沉淀，并不断扰动和鼓入空气，使亚铁离子彻底氧化为三价铁离子，反应1小时，过滤，收集固相沉淀，并用清洁水进行冲洗沉淀，至洗液的ph为7.1为止。(4)干燥陈化步骤：将洗涤后的固相沉淀置于反应釜中，在140℃下进行干燥陈化，干燥时间为12h，研磨，即得本发明的稳定剂。实施例4本实施例提供了一种修复重金属污染的稳定剂的制备方法，包括如下步骤：(1)一次中和沉淀步骤：以硫酸亚铁浓度为33g/l的硫酸亚铁工业废液为原料，将100l硫酸亚铁工业废液投入调质解调池进行预处理，确保废液的浓度和ph等性质在后续化学反应过程中不出现较大范围的波动。然后，将硫酸亚铁工业废液输入初沉池，并向初沉池中投加22kg石灰石至废液的ph为5.2，以确保能够最大限度地去除废液中含有的cr3+离子，同时也能最大量保留二价铁离子不发生沉淀反应，然后收集上层废液。整个过程中在线实时监控废液的ph，及时调整石灰石的用量控制其ph为5.3～5.5，每日对废液ph检测不少于四次，工业废液在初沉池中完成一次沉淀步骤，溶液中含有的大部分颗粒物和cr3+离子在初沉池去除。(2)二次沉淀除杂步骤：初沉池得到的上层废液仍有一定的浊度，向上层废液中投加5g聚合氯化铝絮凝剂，搅拌混合30s，通过斜板沉淀池进行二次沉淀步骤，输出上清液，并通过目视观察出水的浊度来控制输出清澈的上清液，每日巡视出水口浊度不低于8次，上清液的粒径小于10μm，此过程中cr3+被进一步去除，去除率可达99.6％以上，检测出水溶液中总铬含量维持在0.01～0.07mg/kg，满足出水标准要求；(3)二次中和沉淀步骤：反应釜中输送上述二次沉淀除杂步骤得到的上清液，然后向反应釜中投加生石灰至上清液的ph为10.0，使溶液中的亚铁离子充分沉淀，并不断扰动和鼓入空气，使亚铁离子彻底氧化为三价铁离子，反应1小时，过滤，收集固相沉淀，并用清洁水进行冲洗沉淀，至洗液的ph为7.0为止。(4)干燥陈化步骤：将洗涤后的固相沉淀置于反应釜中，在150℃下进行干燥陈化，干燥时间为10h，研磨，即得本发明的稳定剂。实验例1基本性质通过扫描电镜和x射线衍射仪分析实施例1～3和对比例1制得的稳定剂的晶体结构。结果可知实施例1～3所制备的稳定剂均为由棒状晶体和卵石状微陶型晶体构成，其中棒状晶体为硫酸钙晶体，而卵石状微陶型晶体为氧化铁晶体。以实施例1为例，利用x射线衍射仪测定制得的稳定剂的元素组成如下表1所示，从表1可知，上述稳定剂主要由fe、ca、s元素构成，结合反应机理可知，其主要成分为fe2o3·nh2o和caso4·nh2o。而对比例1的主要成分为fe2o3·nh2o。取实施例1制得的稳定剂分别进行扫描电镜分析、edx局部元素分析和xrd图谱分析，见图1和图2，其中图1，a为300倍放大下扫描电镜图，b为7000倍放大下扫描电镜图；图2，a为全部元素，b为fe元素，c为ca元素，d为s元素。表1稳定剂中所含元素的百分含量(％)项目fe2o3so3caomnomgosio2al2o3zno实施例152％21％20.3％4％2％0.5％0.1％0.1％实验例2对重金属污染土壤的稳定化效果以实施例1制得的稳定剂为例，以naaso2为砷来源，cdcl2为镉来源，k2cr2o7为铬来源，cu(no3)2为铜来源，nicl2为镍来源，(ch3coo)2pb为铅来源，znso4为锌来源，共配制9kg污染土。称取9kg干净土壤，平铺在托盘中，将1.8las浓度为5757mg/l、cd浓度为3717mg/l、cr(vi)浓度为70mg/l、cu浓度为4954mg/l、ni浓度为752mg/l、pb浓度为1118mg/l和zn浓度为5491mg/l的混合溶液添加至其中，覆盖保鲜膜养护20天后，风干磨细过20目筛备用。将制备污染土壤平均分为三份，将实施例1制得的稳定剂分别按照未投加，投加比为1％、2％和3％(质量比)添加到污染土壤中，混合均匀，将土壤的含水量调整至添加最大持水量的75wt％，14天后取样，采用硫酸硝酸法分别测定修复后土壤样品中重金属浸出浓度，结果如下表所示。表2重金属浸出浓度试验结果(μg/l)稳定剂的投加比ascdcr(vi)cunipbzn未投加57573717704954752111854911.0％3275367421300468041952452.0％1223263212287265938541893.0％243913223835822433945从表2可以看出，实施例1制得的稳定剂对土壤中as、cd、pb、cr(vi)、cu、zn、ni等重金属均具有良好的吸附效果，尤其是对于as、pb、cd、cr(vi)污染土壤，其中，对于as和pb的吸附符合langmuir模型，对as的最大吸附能力为25mg/g，对pb的最大吸附能力为985mg/g，且土壤重金属污染的修复效果与稳定剂的投加比成正相关。实验例3对重金属污染水体的稳定化效果如下表所示，配制不同浓度的as、cd、pb溶液作为污染水体，将实施例1制得的稳定剂按照1g/l的浓度加至污染水体中，然后搅拌2小时，过滤，收集滤液，测定重金属含量，结果如下表所示，表3重金属的浓度试验结果(μg/l)从表3可以看出，实施例1制得的稳定剂对水体中的重金属如as、cd、pb均具有良好的吸附效果。实验例4长效性考察以naaso2为砷来源，(ch3coo)2pb为铅来源，共配制9kg污染土。称取10kg干净土壤，平铺在托盘中，将2las浓度为0.6mg/l、pb浓度为0.85mg/l的混合溶液添加至其中，覆盖保鲜膜养护20天后，风干磨细过20目筛备用。将制备污染土壤平分为5份，分别加入3wt％的实施例1制得的稳定剂，分别经过654天的土培实验，测定期间土壤中pb和as的浓度，结果如下表所示。表4土壤溶液中重金属的浓度试验结果(μg/l)从表4可以看出，本发明实施例1制得的稳定剂在654天的土培实验期间仍具有良好的重金属稳定修复效果，具有长期稳定性。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页12