核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件与流程

本发明涉及量子点材料，尤其涉及核壳量子点及其制备方法、量子点光电器件。

背景技术：

在过去的二十多年里，量子点合成化学主要集中在尺寸形貌的单分散控制以及如何提高荧光量子产率上。但是，要使量子点作为一类优异的发光和光电材料，在合成上重要的目标是要尽可能的降低环境，尤其水和氧气对于量子点的光学、电学等性质的影响，这对于量子点的学术以及应用研究具有极大的推动作用。

要得到稳定的量子点，往往最简单的方法是在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子与环境之间的接触。例如，2014年彭笑刚老师课题组报道了在小尺寸CdSe(3nm)量子点表面包覆10～16层CdS后，得到了光学和化学稳定性较好的CdSe/CdS核壳量子点。但是量子点尺寸太大，会对其在生物标记与成像等领域的应用受到限制，而且成本也较高。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种成本较低、稳定性好的核壳量子点及其制备方法。

根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：

S1，提供量子点核，将包含上述量子点核的溶液与锌前体在反应容器中混合；

S2，上述步骤S1完成后，分多次向上述反应容器加入硫前体和过渡层前体，上述硫前体与上述过渡层前体不同时加入，上述硫前体与上述锌前体反应生成多个ZnS层，上述过渡层前体至少与上述锌前体反应生成多个过渡层，其中上述过渡层的带隙宽度小于上述ZnS层的带隙宽度，控制上述过渡层前体的单次加入量使得上述过渡层的厚度不超过1层；

S3，上述步骤S2完成后，向上述反应容器中加入硫前体，上述锌前体与上述硫前体反应生成ZnS层，反应后得到含核壳量子点的体系；

各步骤中，上述硫前体每次的种类以及加入量相同或不同，上述过渡层前体每次的种类以及加入量相同或不同。

进一步地，上述步骤S1的上述量子点核选自以下一种：CdZnSeS、CdZnSe、CdZnS、CdSe、CdS、CdSeS、InP。

进一步地，上述过渡层前体包括上述量子点核中的至少一种阴离子和/或阳离子的前体，优选地，上述过渡层前体包括以下一种或多种：镉前体、锌前体、硒前体、硫前体、磷前体。

进一步地，上述步骤S2中，生成一上述ZnS层时加入的上述硫前体的物质的量记为M1，生成与该上述ZnS层相邻的上述过渡层时加入的上述过渡前体的物质的量记为M2，M1:M2＝(5～100):1。

根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在上述量子点核最外侧的ZnS壳层，上述ZnS壳层的厚度大于9层，上述ZnS壳层沿径向间隔地存在多个过渡层，多个上述过渡层将上述ZnS壳层分隔为多个ZnS层，各上述过渡层的带隙宽度小于上述ZnS层的带隙宽度，上述过渡层的厚度不超过1层。

进一步地，上述ZnS壳层的厚度小于等于30层。

进一步地，上述量子点核选自CdSe、CdZnSeS、CdZnSe、CdZnS、CdSe、CdS、CdSeS、InP中的一种。

进一步地，上述核壳量子点的荧光效率大于80％。

进一步地，各上述过渡层相同或不相同，上述过渡层与上述量子点核有至少一种相同的元素，上述过渡层与上述ZnS层有至少一种相同的元素。

根据本发明的再一个方面，提供一种量子点光电器件，包括由本发明上述的核壳量子点的制备方法制备而成的量子点或者本发明上述的核壳量子点。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明在量子点核外包覆厚的ZnS壳层，得到光学性质优异，抗水氧性能好的核壳量子点；本发明提供核壳量子点制备方法具有很好的普适性，适合于不同类型的量子点外延生长ZnS壳层。

附图说明

图1示意了较薄的过渡层对ZnS壳层能带的影响；

图2示意了较厚的过渡层对ZnS壳层能带的影响；

图3示出了本申请实施例1制备的CdZnSeS量子点的电子显示镜照片；

图4示出了本申请实施例1制得的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的电子显示镜照片。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。“层”(英文为monolayer)的定义同本领域公知的含义，通过厚度反推计算层数。

在量子点核外包覆能带较大的ZnS壳层，有利于隔绝激子与环境之间的接触，但是，ZnS壳层与核之间的晶格不匹配度往往较大，导致ZnS壳层无法包厚，现有的一次性包覆ZnS壳层的方法只能包覆很薄的层数(一般小于3层)，而且随着ZnS壳层厚度的增加，壳层内部的缺陷也会增加，同时伴随着荧光量子点产率降低，荧光半峰宽变宽，尺寸形貌单分散性变差。现有技术中，有一些方法是在核与ZnS壳层之间包覆一定厚度的ZnSe、ZnSeS或者CdZnS等作为过渡层，来降低晶格不匹配度，但是后续包覆ZnS壳层的过程中依然存在因为壳层厚度增加所带来的内部缺陷增加的问题，而且，包覆的过渡层也会对量子点的能级和稳定性产生影响。基于以上存在的问题，本发明提供一种核壳量子点的制备方法，解决ZnS壳层无法包厚的问题，也可以减少ZnS壳层内部的缺陷。

本发明的核壳量子点制备方法包括以下步骤：

S1，提供量子点核，将包含量子点核的溶液与锌前体在反应容器中混合；

S2，在步骤S1完成后，多次向反应容器中加入硫前体和过渡层前体，硫前体与过渡层前体不同时加入，硫前体与锌前体反应生成多个ZnS层，过渡层前体至少与锌前体反应生成多个过渡层，其中过渡层的带隙宽度小于ZnS层的带隙宽度，控制过渡层前体的单次加入量使得过渡层的厚度不超过1层；

S3，在步骤S2完成后，向反应容器中加入硫前体，锌前体与硫前体反应生成ZnS层，反应后得到含核壳量子点的体系；

其中，每次加入的硫前体的种类以及用量相同或不同，每次加入的过渡层前体的种类以及用量相同或不同。

由于过渡层的带隙宽度较小，且过渡层的厚度不超过1层，因此过渡层对各ZnS层之间的能带连续性以及结构连续性的影响基本可以忽略，本发明相当于在量子点核外包覆上能带连续的ZnS壳层，而间隔地存在于ZnS壳层内的过渡层主要用于消灭由壳层厚度增加而产生的内部缺陷，有利于增加ZnS壳层的厚度的同时还提高核壳量子点的稳定性。

采用本发明提供的方法制备的核壳量子点的ZnS壳层的厚度达到9层以上，核壳量子点的荧光效率大于80％。

在一些实施例中，步骤S1的量子点核为未包覆壳层的量子点核，量子点核可以选自以下一种：CdZnSeS、CdZnSe、CdZnS、CdSe、CdS、CdSeS、InP。

在一些实施例中，过渡层前体包括量子点核中的至少一种阴离子和/或阳离子的前体，因此过渡层与量子点核有至少一种相同的元素。换句话说，过渡层前体可以只包括量子点核中的一种阳离子的前体或一种阴离子的前体，也可以包括量子点核中的多种阳离子的前体或多种阴离子的前体，还可以同时包括量子点核中的若干种阳离子的前体和若干种阴离子的前体。

优选地，过渡层前体包括镉前体、锌前体、硒前体、硫前体、磷前体中的一种或多种。根据一个具体的实施例，过渡层前体为硒前体。根据另一个具体的实施例，过渡层前体为镉前体。根据另一个具体的实施例，过渡层前体包括镉前体和硫前体。根据另一个具体的实施例，过渡层前体包括镉前体和硒硫混合前体(可以理解为同时包括硫前体和硒前体)。

在一些实施例中，步骤S2中，生成一ZnS层时加入的硫前体的物质的量记为M1，生成与该ZnS层相邻的过渡层时加入的过渡前体的物质的量记为M2，M1:M2＝(5～100):1。上述“生成与该ZnS层相邻的过渡层”中的“过渡层”不仅包括处于该ZnS外侧的过渡层，也包括处于该ZnS内侧的过渡层。在一些情况下，一ZnS层的生成可以是多次加入硫前体反应而形成的，生成该ZnS层时加入的硫前体的物质的量为多次加入的硫前体的总量。通过控制过渡层前体的加入量，使得过渡层的厚度不超过1层，过渡层可以有效消除ZnS壳层内部的缺陷，且基本不影响ZnS壳层的能带结构，因此制得的核壳量子点荧光量子产率高、抗水氧性能好，稳定性高。

本发明的核壳量子点的整个合成过程简单，影响因素少，重复性好，可适用于各种类型的量子点外延生长ZnS壳层。

本发明所说的锌前体可以是但不限于羧酸锌，镉前体可以是但不限于羧酸镉，硫前体可以是但不限于S-ODE溶液、三烷基膦硫、硫醇，硒前体可以是但不限于Se-ODE悬浊液、Se-ODE溶液、三烷基膦硒。

本发明还提供一种核壳量子点，包括量子点核以及包覆在量子点核最外侧的ZnS壳层，ZnS壳层的厚度大于9层，ZnS壳层沿径向间隔地存在多个过渡层，也即多个过渡层将ZnS壳层分隔为多个ZnS层，各ZnS层的厚度可以相同也可以不同，各过渡层的带隙宽度小于ZnS层的带隙宽度，过渡层的厚度不超过1层，以使得过渡层前后两ZnS层的能带结构基本连续，也即量子点核外的ZnS壳层为能带结构基本连续的壳层。

ZnS壳层包覆在量子点核的最外侧是指：核壳量子点在ZnS壳层外不再包覆其他壳层。

ZnS壳层厚度大于9层，是指ZnS壳层具有9层以上的ZnS单分子层。单分子层的厚度一般可按照化学键的键长计算，也可以按照晶胞参数计算，一层的厚度约为0.3～0.35nm。

ZnS壳层材料与CdS壳层材料相比，具有更大的能带，能够在量子点的光学和化学稳定性上带来更好的结果，也有利于降低壳层的成本。本发明提供的核壳量子点的ZnS壳层的厚度达到9层以上，ZnS壳层可以很好地隔绝激子与环境之间的接触。

进一步地，ZnS壳层的厚度小于等于30层。壳层的厚度不宜太厚，太厚的壳层会限制核壳量子点在生物标记、成像等领域的应用。

进一步地，该核壳量子点的荧光效率大于80％。

值得一提的是，过渡层可能并未完全包覆在前一ZnS层上，因此前述“过渡层将ZnS壳层分隔为多个ZnS层”并非严格意义上的完全分隔，也包括部分分隔的情况。可以通过控制形成过渡层的反应物的添加量来控制过渡层的厚度，保证过渡层的厚度不超过一层。

在一些实施例中，过渡层包括量子点核中的至少一种阴离子和/或阳离子，过渡层还包括Zn元素和/或S元素。换句话说，过渡层与量子点核有至少一种相同的元素，过渡层与ZnS层有至少一种相同的元素。过渡层用于消灭由壳层厚度增加而产生的内部缺陷，有利于增加ZnS壳层的厚度同时可提高核壳量子点的稳定性。各过渡层的材料可以相同也可以不同。

图1为ZnS壳层内存在多个厚度不超过1层的过渡层的示意图，当过渡层的厚度足够薄时，其对ZnS壳层的能带影响小，各ZnS层的能带基本是连续的，此时过渡层对核壳量子点的能级结构基本没有影响。

图2为ZnS壳层内存在多个厚过渡层的示意图，也即过渡层的厚度超过1层。当过渡层较厚时，其对ZnS壳层的能带影响较大，可能导致各ZnS层的能带不再连续，此时过渡层会对核壳量子点的能级结构产生影响。

图3为本申请实施例1制备的CdZnSeS量子点的电子显示镜照片，上述CdZnSeS量子点的平均粒径为7.5nm。

图4为图3中的CdZnSeS量子点采用实施例1的方法包覆ZnS壳层得到的CdZnSeS/ZnS核壳量子点的电子显示镜照片，上述CdZnSeS/ZnS核壳量子点的平均粒径为16nm，本申请的ZnS壳层的厚度显著高于现有技术。

在一些实施例中，量子点核选自CdSe、CdZnSeS、CdZnSe、CdZnS、CdSe、CdS、CdSeS中的一种；各过渡层独立地选自以下一种或多种：ZnSe、ZnSeS、CdZnS、CdZnSeS、CdZnSe。

在一些实施例中，量子点核为InP，各过渡层独立地选自以下一种或多种：InZnS、InZnSe、InZnSeS、ZnPSe、ZnPS。

本发明还提供一种量子点光电器件，包括由本发明前述制备方法制得的核壳量子点，或者包括本发明前述的核壳量子点。量子点光电器件可以是但不限于光致/电致显示器件、光致/电致照明器件、传感器等。

Se-S-TOP溶液(Se:S＝3:2)的制备：取0.64g S、1.58g Se置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解。配置其他浓度的Se-S-TOP溶液只需改变Se、S的量即可。

2mmol/mL S-TOP溶液的配制：取0.64g S置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。

1mmol/mL硒粉悬浊液的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.8g，10mmol，100目或200目)分散到10mL的ODE中，超声5分钟配制成0.5mmol/mL的悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可；使用前用手摇匀即可。

0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(CdO)、5mmol油酸、10mL ODE于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。

0.5mmol/mL S-TOP溶液的配制：取2.5mL浓度为2mmol/mL的S-TOP溶液，加入7.5mL ODE混合均匀。

提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟，取出，倒掉上清液，将沉淀物溶于一定量的甲苯中。

【实施例1】

CdZnSeS合金量子点合成：取4mmol醋酸锌、0.4mmol醋酸镉、20g ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入1mL Se-S-TOP溶液(Se:S＝3:2)，继续反应20分钟，停止反应，提纯制得的CdZnSeS合金量子点溶于少量ODE中。

CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成：

(1)取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入提纯好的CdZnSeS合金量子点；

(2)以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL S-TOP溶液，然后注入0.1mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，反应5分钟；

(3)重复操作步骤(2)五次后，再次以6mL/h的速度滴加4mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。

【实施例2】

实施例2与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL S-TOP溶液，然后注入0.1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝1.3:2)，反应5分钟。

【实施例3】

实施例3与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL S-TOP溶液，然后注入0.1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝2.5:1.5)，反应5分钟。

【实施例4】

实施例4与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)和步骤(3)由以下步骤替代：以6mL/h的速度滴加10mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，每滴加2mL的S-TOP溶液则注入0.1mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，最后以6mL/h的速度滴加4mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。

【实施例5】

实施例5与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后以同样的速度滴加0.1mL浓度为2mmol/mL的S-TOP和0.1mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液。

【实施例6】

实施例6与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后以同样的速度滴加0.1mL的Se-S-TOP溶液(Se:S＝1.3:2)和0.1mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液。

【实施例7】

实施例7与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后以同样的速度滴加0.1mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP和0.1mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液。

【实施例8】

CdSe量子点(第一激子吸收峰为550nm，吸光度为50，粒径3.3nm，球形)的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、硬脂酸HSt(0.1420g，0.5mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气(氩气)10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃，将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃，反应7分钟后，每隔2-3分钟，快速注入0.05mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸(在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量)，立即停止加热，提纯制得的CdSe量子点溶于少量ODE中。

CdSe/ZnS核壳量子点的合成：

(1)取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mLODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入CdSe量子点溶液；

(2)以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后注入0.1mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，反应5分钟；

(3)重复操作步骤(2)三次后，再次以6mL/h的速度滴加4mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。

【实施例9】

CdZnSe量子点的合成：称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)、油酸(4.2g，15mmol)、10g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，降温至200℃，注入1mL TOP，控温在200℃，注入0.5mL浓度为1mmol/mL的Se-ODE悬浊液，反应10分钟，随后，注入1.5mL浓度为0.2mmol/mL的油酸镉溶液，直接升高反应温度至310℃，继续反应20min(在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1-2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量)，提纯制得的CdZnSe量子点并溶于少量ODE中。

CdZnSe/ZnS核壳量子点的合成：

(1)取4mmol醋酸锌、4.2g油酸、10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，升高温度至300℃，注入CdZnSe量子点溶液；

(2)以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后注入0.1mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，反应5分钟；

(3)重复操作步骤(2)五次后，再次以6mL/h的速度滴加4mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。

【实施例10】

InP/ZnS核壳量子点的合成：

(1)称取0.15mmol(0.043g)醋酸铟、0.45mmol(0.1036g)十四酸、10mL ODE放入50mL三颈烧瓶中，升温至180℃排气30分钟，降低温度至室温，注入0.1mmol(TMS)3P和1mL TOP的混合溶液，升高温度至260℃，反应5分钟，然后降低温度至180℃，注入三辛基氧膦溶液，再注入5mL浓度为1mmol/mL的硬脂酸锌-十八烯溶液，升高温度至260℃；

(2)以6mL/h的速度滴加1mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，然后注入0.1mL浓度为1mmol/mL的Se-TBP溶液，反应5分钟；

(3)重复操作步骤(2)两次后，再次以6mL/h的速度滴加4mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，停止反应。

【对比例1】

对比例1与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)为：以6mL/h的速度滴加2mL浓度为0.5mmol/mL S-TOP溶液，然后注入0.5mL浓度为2mmol/mL的Se-TBP溶液，反应5分钟。

【对比例2】

对比例1与实施例1的不同之处在于CdZnSeS/ZnS核壳量子点的合成的过程中，步骤(2)和步骤(3)由以下步骤替代：以6mL/h的速度滴加14mL浓度为0.5mmol/mL的S-TOP溶液，滴加结束后停止反应。

表1列出了各实施例以及对比例的荧光峰位置、半峰宽、荧光效率。其中量子点发光效率的检测方法为：利用450nm蓝色LED灯作为背光光谱，利用积分球分别测试蓝色背光光谱和透过量子点复合材料的光谱，利用谱图的积分面积计算量子点发光效率。量子点发光效率＝(量子点吸收峰面积)/(蓝色背光峰面积-透过量子点复合物未被吸收的蓝色峰面积)*100％。

表1

比较实施例1与对比例1的实验结果可以发现：在包覆壳层时，若过渡层前体加入的量过多，会导致过渡层太厚，从而制得的核壳量子点的荧光效率较低。比较实施例1与对比例2的实验结果可以发现：在包覆壳层时，若不添加过渡层前体(也即壳层中无过渡层)，制得的核壳量子点的荧光半峰宽较大，荧光效率较低。由此可见，在核壳量子点的壳层中的增加厚度适宜的过渡层有利于获得窄半峰宽、荧光效率高的核壳量子点。

为了进一步检测本发明核壳量子点的稳定性，分别用各实施例以及对比例制得的核壳量子点制备量子点膜，对量子点膜进行老化稳定性检测(老化条件，65℃/95％湿度)，老化前后的量子点发光效率记录于表2。

表2

比较实施例1与对比例1的实验结果可以发现：在包覆壳层时，若过渡层前体加入的量过多，会导致过渡层太厚，从而制得的核壳量子点的稳定性较差。比较实施例1与对比例2的实验结果可以发现：在包覆壳层时，若不添加过渡层前体(也即壳层中无过渡层)，制得的核壳量子点的稳定性较差。由此可见，在核壳量子点的壳层中的增加厚度适宜的过渡层有利于获得稳定性好的核壳量子点。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。