一种醇溶性有机-无机杂化树脂及其制备方法与流程

本发明涉及防腐涂料领域，特别涉及一种醇溶性有机-无机杂化树脂及其制备方法。

背景技术：

防腐就是通过采取各种手段，保护容易锈蚀的金属物品的，来达到延长其使用寿命的目的。防腐漆种类繁多，按照成分一般可以分为：环氧防腐漆、聚氨酯防腐漆、丙烯酸防腐漆、无机防腐漆、过氯乙烯防腐漆、氯化橡胶防腐漆、高氯化聚乙烯防腐漆。能在恶劣的条件下使用，并具有较好的耐久性、耐候性能，能在海洋、地下等恶劣条件下使用10年或15年以上，即使在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度条件下，也能使用5年以上。

传统的防腐涂料通常使用苯类、酮类、酯类等有机溶剂，有一定刺激气味与生物毒性，而以水做溶剂的树脂，由于水的缺陷，如表面张力大，挥发性差，需要加入大量助溶剂等问题，还有很多缺陷。此外，纯有机聚合物树脂在在涂料使用中，其力学性能、耐热耐老化性还有所缺陷。有鉴于此，实有必要开发一种醇溶性有机-无机杂化树脂及其制备方法，用以克服上述问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种醇溶性有机-无机杂化树脂及其制备方法，其使用较低毒性的无水乙醇作为溶剂，对人体伤害较小，此外，在所制备醇溶性有机-无机杂化树脂中加入锌粉类功能性填料，可在耐高温或重防腐领域中得到广泛应用。

为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种醇溶性有机-无机杂化树脂，由有机相组分及无机相组分制成，其中，以质量百分比计，所述无机相组分由以下成分制成：

以质量百分比计，所述有机相组分由以下成分制成：

优选的是，以质量百分比计，所述丙烯酸酯单体混合物由以下成分制成：

进一步地，本案还提供一种制备上述醇溶性有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，加入醋酸调节体系ph值至4，然后逐步滴加入去离子水，滴加时间控制在0.5小时～2小时，滴加完毕后，继续搅拌反应2-6小时，得到改性硅溶胶；

步骤二、将丙烯酸酯单体混合物搅拌均匀，加入引发剂及链转移剂，混合均匀后，逐步滴加至丙二醇甲醚醋酸酯中，在滴加过程中，将反应体系搅拌均匀，并将反应体系温度在90～120℃范围内控制2～6小时，滴加完毕后，将反应体系温度控制在100～150℃范围内保温反应2-8小时，降至室温即得到设计以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂的丙烯酸酯聚合物溶液；

步骤三、将步骤一制得的改性硅溶胶与步骤二制得的丙烯酸酯聚合物溶液按照一定比例混合，升温至60℃，持续搅拌中继续反应2～24小时，即得到所设计的醇溶性有机-无机杂化树脂。

优选的是，在步骤二中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔戊基。

优选的是，所述链转移剂为巯基无水乙醇。

优选的是，在步骤三中，所述改性硅溶胶与丙烯酸酯聚合物的混合比例为1:10～1:4。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：

1.体系中有机/无机两项利用化学键连接，有效克服了杂化两项相分离问题，有利于发挥体系复合两项的综合性能。

2.主要采用乙醇做体系的溶剂，替代传统用二甲苯等污染性大的有机溶剂，有利于降低能耗，减少对环境的污染。

3.设计合成的有机/无机杂化树脂具有良好的耐候性与耐蚀性，可应用于底面合一的重防腐涂料。

附图说明：

图1为实施例一制备的醇溶性有机-无机杂化树脂固化涂层扫描电镜图片；

图2为基于实施例一制备的醇溶性有机-无机杂化树脂的片锌重防腐涂料固化涂层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点将变得更加明显，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例一

一种醇溶性有机-无机杂化树脂，由有机相组分及无机相组分制成，其中，以质量百分比计，所述无机相组分由以下成分制成：

进一步地，以质量百分比计，所述有机相组分由以下成分制成：

进一步地，以质量百分比计，所述丙烯酸酯单体混合物由以下组分制成：

进一步地，本案还提供一种制备上述醇溶性有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，加入醋酸调节体系ph值至4，然后逐步滴加入去离子水，滴加时间控制在2小时，滴加完毕后，继续搅拌反应2小时，得到改性硅溶胶；

步骤二、将丙烯酸酯单体混合物搅拌均匀，引发剂及链转移剂，混合均匀后，逐步滴加至丙二醇甲醚醋酸酯中，在滴加过程中，将反应体系搅拌均匀，并将反应体系温度在90℃范围内控制6小时，滴加完毕后，将反应体系温度控制在100℃范围内保温反应8小时，降至室温即得到设计的以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂的丙烯酸酯聚合物溶液；

步骤三、将步骤一制得的改性硅溶胶与步骤二制得的丙烯酸酯聚合物溶液按照一定比例混合，升温至60℃，持续搅拌中继续反应24小时，即得到所设计的醇溶性有机-无机杂化树脂。

进一步地，在步骤二中，所述引发剂为过氧化苯甲酰。

进一步地，所述链转移剂为巯基无水乙醇。

进一步地，在步骤三中，所述改性硅溶胶与丙烯酸酯聚合物的混合比例为1:4。

图1为通过扫描电镜观察到的醇溶性有机-无机杂化树脂固化涂层的扫描电镜图片，其表面均匀平整，未有两相分相问题出现，表明化学键的连接，有利于有机-无机杂化两相的微相相容，有利于发挥体系复合两项的综合性能。

图2为基于实施例一制备的醇溶性有机-无机杂化树脂的片锌重防腐涂料固化涂层，涂层显示出均匀的银白色形貌，片状锌粉在体系中均匀分布，有利于发挥其装饰及其防腐效能。

实施例二

一种醇溶性有机-无机杂化树脂，由有机相组分及无机相组分制成，其中，以质量百分比计，所述无机相组分由以下成分制成：

进一步地，以质量百分比计，所述有机相组分由以下成分制成：

进一步地，以质量百分比计，所述丙烯酸酯单体混合物由以下组分制成：

进一步地，本案还提供一种制备上述醇溶性有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，加入醋酸调节体系ph值至4，然后逐步滴加入去离子水，滴加时间控制在1小时，滴加完毕后，继续搅拌反应4小时，得到改性硅溶胶；

步骤二、将丙烯酸酯单体混合物搅拌均匀，加入引发剂及链转移剂，混合均匀后，逐步滴加至丙二醇甲醚醋酸酯中，在滴加过程中，将反应体系搅拌均匀，并将反应体系搅拌均匀，并将反应体系温度在100℃范围内控制4小时，滴加完毕后，将反应体系温度控制在120℃范围内保温反应4小时，降至室温即得到设计的以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂的丙烯酸酯聚合物溶液；

步骤三、将步骤一制得的改性硅溶胶与步骤二制得的丙烯酸酯聚合物溶液按照一定比例混合，升温至60℃，持续搅拌中继续反应12小时，即得到所设计的醇溶性有机-无机杂化树脂。

进一步地，在步骤二中，所述引发剂为过氧化二叔戊基。

进一步地，所述链转移剂为巯基无水乙醇。

进一步地，在步骤三中，所述改性硅溶胶与丙烯酸酯聚合物的混合比例为1:5。

实施例三

一种醇溶性有机-无机杂化树脂，由有机相组分及无机相组分制成，其中，以质量百分比计，所述无机相组分由以下成分制成：

以质量百分比计，所述有机相组分由以下成分制成：

进一步地，以质量百分比计，所述丙烯酸酯单体混合物由以下组分制成：

进一步地，本案还提供一种制备上述醇溶性有机-无机杂化树脂的方法，包括以下步骤：

步骤一、将正硅酸乙酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇混合，加入醋酸调节体系ph值至4，然后逐步滴加入去离子水，滴加时间控制在1.5小时，滴加完毕后，继续搅拌反应3小时，得到改性硅溶胶；

步骤二、将丙烯酸酯单体混合物搅拌均匀，加入引发剂及链转移剂，混合均匀后，逐步滴加至丙二醇甲醚醋酸酯中，在滴加过程中，将反应体系搅拌均匀，并将反应体系温度在105℃范围内控制2.5小时，滴加完毕后，将反应体系温度控制在140℃范围内保温反应3小时，降至室温即得到设计以丙二醇甲醚醋酸酯为溶剂的丙烯酸酯聚合物溶液；

步骤三、将步骤一制得的改性硅溶胶与步骤二制得的丙烯酸酯聚合物溶液按照一定比例混合，升温至60℃，持续搅拌中继续反应10小时，即得到所设计的醇溶性有机-无机杂化树脂。

进一步地，在步骤二中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔戊基。

进一步地，所述链转移剂为巯基无水乙醇。

进一步地，在步骤三中，所述改性硅溶胶与丙烯酸酯聚合物的混合比例为1:8。

在所设计的种醇溶性有机-无机杂化树脂中，加入粒径为400目的片状锌粉，其质量比例为，有机-无机杂化树脂:片锌＝1:1(w/w)，经过高速分散混合搅拌后得到有机-无机杂化片锌重防腐涂料，其性能如下：

表一.醇溶性有机-无机杂化片锌重防腐涂料

这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。