一种油溶性红曲红色素的制备方法与流程

本发明属于天然色素制备技术领域，具体涉及一种油溶性红曲红色素的制备方法。

背景技术：

红素色素的现代研究在日本起步比较早，从1890年便开始对其进行分离研究，20世纪30年代红曲色素传到欧美。红曲色素是红曲菌属红曲科腐生丝状真菌的次级代谢物，其是一类聚酮体化合物的混合物，已知结构的有16种，应用价值主要集中在6种醇溶性的色素：红色的红曲红胺、红斑红曲胺、橙色的红曲玉红素、红斑红曲素、黄色的红曲素、安卡红曲黄素。红曲色素作为一种天然色素受到了人们越来越多的重视，被广泛应用于清酒、酱油、腐乳、鱼肉、糖果和冷饮等食品的着色。

红曲色素的研究与开发一直是国内外天然色素研究的热点。目前，对红曲色素的研究主要对红曲霉新陈代谢的规律进行研究，或者是改进发酵工艺，或者是对红曲色素衍生物的开发等用于提高红曲色素的产量和扩大红曲色素品种的应用。

随着人们对红曲认识的提高和应用的逐步扩大，对其性能的要求也逐步提高。红曲色素分子内含有多种不同极性的活性基团，有可能生成一系列衍生物，进而改变其性质，目前对红曲色素的研究和开发仅限于醇溶性和水溶性的产品上，对于一些具有特殊溶解性能，如酸溶性、脂溶性、油溶性和耐光性的研究仍处于较为空白的阶段。尤其是对于油溶性红曲红色素的研究的缺乏，使红曲红色素在食用油中不相溶，无法应用于一些含油性食品，例如：蛋糕、冰淇淋、卤制品、油炸膨化食品、食用油和奶制品等等，大大限制了红曲红色素的使用。

专利文献cn1951929a公开了一种油溶性红曲红色素和油溶性红曲黄色素及其制备方法，该油溶性色素是利用水溶性红曲红色素和水溶性红曲黄色素为原料，在催化剂的作用下，通过与二元酸内酐及有机醇反应，增长碳链，改变分子结构，降低极性，转化为油溶性红曲红色素和油溶性红曲黄色素。制备得到的油溶性红曲红色素和油溶性红曲黄色素为天然色素，无毒、无副作用，可以作为食品的红色着色剂和黄色着色剂，直接溶于食用油及含油脂食品。

专利文献cn101245196a公开了一种油溶性红曲色素及其制备方法，该油溶性红曲色素由水、红曲粉末、乳化剂和食用油组成，所述的红曲粉末为红曲红粉末或红曲黄粉末之一，所述乳化剂为蔗糖脂肪酸酯或山梨醇酐脂肪酸酯之一，或其混合物，所述的蔗糖脂肪酸酯，具体为蔗糖脂肪二酯或蔗糖脂肪三酯中的一种或几种；所述的山梨醇酐脂肪酸酯，具体为span系列中的一种或几种。制备得到的油溶性红曲色素，其油溶性好，品质稳定，无毒无害，可广泛用于食品、医药和化妆品等领域，适用范围非常广泛。

然而，目前制备得到的油溶性红曲红色素虽然能与油相体系相溶，但是稳定性较差，长期存储会存在褪色，出现分层，沉淀析出的现象，大大影响产品的质量。

技术实现要素：

为了克服现有技术中油溶性红曲红色素存在的缺陷，本发明提供了一种油溶性红曲红色素的制备方法，该方法获得的油溶性红曲红色素具有在油性体系中溶解分散性好，色价稳定，耐热性好和耐光性强的优点，是一种较为理想的油溶性红曲红色素。

本发明提供了一种油溶性红曲红色素的制备方法，包括以下步骤：

s1取红曲红清液，加入骨胶原蛋白干粉搅拌至完全分散溶解，得混合液i；

s2将步骤s1得到的混合液i在温度为40～50℃的条件下真空浓缩，得浓缩液，接着往所述浓缩液中加入d-异抗坏血酸钠并搅拌至完全分散溶解，得红曲红预备液；

s3取吐温80、聚甘油脂肪酸酯和甘油进行等量混合，得混合液ii，接着加入色拉油在在搅拌的条件下加热至85℃至完全溶解，所述色拉油的添加量是混合液ii总体积的2～3倍，得混合液iii；

s4将步骤s3得到的混合液iii冷却至室温后，在压力为20～25mpa的条件下，以2～4l/min的流速循环均质18～25min，接着放入转速为1800～2200r/min的球磨机中切割分散28～33min，得混合液a；

s5将步骤s2制备得到的红曲红预备液与步骤s4制备得到的混合液a混合，所述红曲红预备液与混合液a的混合体积比为2:1，在转速为450～550r/min的条件下搅拌28～33min，得混合液b；

s6将步骤s5得到的混合液b在压力为20～25mpa，温度为45～55℃的条件下，以2～4l/min的流速循环均质18～22min，接着放入温度为50～55℃，转速为1800～2200r/min的球磨机中切割分散55～65min；

s7将步骤s6研磨后的混合液b放入温度为45～50℃，转速为1800～2200r/min的球磨机中切割分散55～65min，灌装，分装，即得。

进一步地，所述步骤s1中骨胶原蛋白干粉与红曲红清液的重量比为(4～6):1000。

进一步地，所述步骤s2中混合液i浓缩至固形物含量为45～65％。

进一步地，所述步骤s2中d-异抗坏血酸钠与浓缩液的重量比为(1～2):1000。

进一步地，所述步骤s4中的球磨机的研磨钢珠直径为3mm。

进一步地，所述步骤s6中的球磨机的研磨钢珠直径为5mm。

进一步地，所述步骤s7中的球磨机的研磨钢珠直径为3mm。

进一步地，所述步骤s7中制得的油溶性红曲红色素的粒径为2～5nm。

本发明提供的油溶性红曲红色素的制备方法是采用高压喷射均质及多重高效切割研磨法，同时结合新型的红曲红色素后处理工艺，令红曲红粒子进行纳米级的细化而达到油溶性的转变，能在油相体系中稳定存放，颜色鲜红自然，而且其还具有耐热高、耐光性好的优点，长期保存不会出现褪色，沉淀析出的现象，具有较高的稳定性，是一种较为理想的油溶性红曲红色素。

本发明首先采用骨胶原蛋白干粉与红曲红色素进行混合，其可以提高红曲红色素的光泽度，同时还可以提高红曲红色素油溶性的转变时的分散性，提高红曲红色素与油相的相溶性；浓缩后再添加d-异抗坏血酸钠，其与骨胶原蛋白相互协调作用可以提高红曲红色素在喷射均质与球磨时的稳定性，从而有利于油性红曲红色素的生产。

另外，现有技术为了提供红曲红色素的油溶性，均是采用乳化剂来增加红曲色素的油溶性，其是利用乳化剂的分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量，能够改善乳浊液中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。但是，仅仅采用乳化剂进行乳化，其稳定性较差。

而本发明是对高压喷射均质的压力和温度，球磨机的研磨球直径的选择、研磨次数、研磨时间，溶剂的选择等进行大量的摸索试验，使制备得到的红曲红色素具有较高的亲油性，而且颜色自然鲜艳，耐热性和耐光性好，能满足各类型油溶性的食品加工。而且本发明将乳化后的色拉油与采用骨胶原蛋白处理后的红曲红色素清液混合，最后制成粒径为2～5nm的油溶性红曲红色素具有较高的稳定性，其是利用经骨胶原蛋白处理后的红曲红色素研磨成的特定粒径来提高红曲红色素的油溶性，使制得油溶性红曲红色素具有色泽鲜艳，耐热性和耐光性好的优点，有利于红曲红色素的长期保存。

与现有技术相比，本发明提供的油溶性红曲红色素的制备方法具有以下优势：

(1)本发明制备得到的油溶性红曲红色素具有色素粒子直径小，能更加迅速且稳定的分散在食用油分子中，可以令产品存放更为稳定，使用方便，能有效改善过往油相改性产品使用时的分散缓慢问题；

(2)本发明制备得到的油溶性红曲红色素具有更高的稳定性与抗氧化性，在加热、长期储存环境下，能有效保证产品性质稳定等特点。

附图说明：

图1为实施例1制备得到的油溶性红曲红色素的光谱扫描曲线图；

图2为实施例2制备得到的油溶性红曲红色素的光谱扫描曲线图。

具体实施方式：

以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

实施例1、一种油溶性红曲红色素的制备方法

s1取红曲红清液，加入骨胶原蛋白干粉搅拌至完全分散溶解，所述骨胶原蛋白干粉与红曲红清液的重量比为4:1000，得混合液i；

s2将步骤s1得到的混合液i在温度为40℃的条件下真空浓缩至固形物含量为65％，得浓缩液，接着往所述浓缩液中加入d-异抗坏血酸钠并搅拌至完全分散溶解，所述d-异抗坏血酸钠与浓缩液的重量比为1:1000，得红曲红预备液；

s3取吐温80、聚甘油脂肪酸酯和甘油进行等量混合，得混合液ii，接着加入色拉油在在搅拌的条件下加热至85℃至完全溶解，所述色拉油的添加量是混合液ii总体积的2倍，得混合液iii；

s4将步骤s3得到的混合液iii冷却至室温后，在压力为20mpa的条件下，以2l/min的流速循环均质18min，接着放入研磨钢珠直径为3mm，转速为1800r/min的球磨机中切割分散28min，得混合液a；

s5将步骤s2制备得到的红曲红预备液与步骤s4制备得到的混合液a混合，所述红曲红预备液与混合液a的混合体积比为2:1，在转速为450r/min的条件下搅拌28min，得混合液b；

s6将步骤s5得到的混合液b在压力为20mpa，温度为45℃的条件下，以2l/min的流速循环均质18min，接着放入研磨钢珠直径为5mm，温度为50℃，转速为1800r/min的球磨机中切割分散55min；

s7将步骤s6研磨后的混合液b放入研磨钢珠直径为3mm，温度为45℃，转速为1800r/min的球磨机中切割分散55min，制得粒径为2～5nm的油溶性红曲红色素，灌装，分装，即得。

实施例2、一种油溶性红曲红色素的制备方法

s1取红曲红清液，加入骨胶原蛋白干粉搅拌至完全分散溶解，所述骨胶原蛋白干粉与红曲红清液的重量比为5:1000，得混合液i；

s2将步骤s1得到的混合液i在温度为45℃的条件下真空浓缩至固形物含量为55％，得浓缩液，接着往所述浓缩液中加入d-异抗坏血酸钠并搅拌至完全分散溶解，所述d-异抗坏血酸钠与浓缩液的重量比为1:1000，得红曲红预备液；

s3取吐温80、聚甘油脂肪酸酯和甘油进行等量混合，得混合液ii，接着加入色拉油在在搅拌的条件下加热至85℃至完全溶解，所述色拉油的添加量是混合液ii总体积的2倍，得混合液iii；

s4将步骤s3得到的混合液iii冷却至室温后，在压力为22mpa的条件下，以3l/min的流速循环均质20min，接着放入研磨钢珠直径为3mm，转速为2000r/min的球磨机中切割分散30min，得混合液a；

s5将步骤s2制备得到的红曲红预备液与步骤s4制备得到的混合液a混合，所述红曲红预备液与混合液a的混合体积比为2:1，在转速为500r/min的条件下搅拌30min，得混合液b；

s6将步骤s5得到的混合液b在压力为22mpa，温度为50℃的条件下，以3l/min的流速循环均质20min，接着放入研磨钢珠直径为5mm，温度为52℃，转速为2000r/min的球磨机中切割分散60min；

s7将步骤s6研磨后的混合液b放入研磨钢珠直径为3mm，温度为48℃，转速为2000r/min的球磨机中切割分散60min，制得粒径为2～5nm的油溶性红曲红色素，灌装，分装，即得。

实施例3、一种油溶性红曲红色素的制备方法

s1取红曲红清液，加入骨胶原蛋白干粉搅拌至完全分散溶解，所述骨胶原蛋白干粉与红曲红清液的重量比为6:1000，得混合液i；

s2将步骤s1得到的混合液i在温度为50℃的条件下真空浓缩至固形物含量为45％，得浓缩液，接着往所述浓缩液中加入d-异抗坏血酸钠并搅拌至完全分散溶解，所述d-异抗坏血酸钠与浓缩液的重量比为2:1000，得红曲红预备液；

s3取吐温80、聚甘油脂肪酸酯和甘油进行等量混合，得混合液ii，接着加入色拉油在在搅拌的条件下加热至85℃至完全溶解，所述色拉油的添加量是混合液ii总体积的3倍，得混合液iii；

s4将步骤s3得到的混合液iii冷却至室温后，在压力为25mpa的条件下，以4l/min的流速循环均质125min，接着放入研磨钢珠直径为3mm，转速为2200r/min的球磨机中切割分散33min，得混合液a；

s5将步骤s2制备得到的红曲红预备液与步骤s4制备得到的混合液a混合，所述红曲红预备液与混合液a的混合体积比为2:1，在转速为550r/min的条件下搅拌33min，得混合液b；

s6将步骤s5得到的混合液b在压力为25mpa，温度为55℃的条件下，以4l/min的流速循环均质22min，接着放入研磨钢珠直径为5mm，温度为55℃，转速为2200r/min的球磨机中切割分散65min；

s7将步骤s6研磨后的混合液b放入研磨钢珠直径为3mm，温度为50℃，转速为2200r/min的球磨机中切割分散65min，制得粒径为2～5nm的油溶性红曲红色素，灌装，分装，即得。

对比例1、一种油溶性红曲红色素的制备方法

与实施例2的区别在于：所述步骤s1不添加骨胶原蛋白干粉，将红曲红清液直接浓缩，其余步骤与实施例2类似。

对比例2、一种油溶性红曲红色素的制备方法

与实施例2的区别在于：所述步骤s4、步骤s6和步骤s7不使用球磨机进行研磨分散，其余步骤与实施例2类似。

对比例3、一种油溶性红曲红色素的制备方法

与实施例2的区别在于：所述步骤s4、步骤s6和步骤s7球磨机的研磨钢珠直径均为3mm，其余步骤与实施例2类似。

试验例一、油溶性红曲红色素

1、试验材料：

实施例1和实施例2制备得到的油溶性红曲红色素。

2、试验方法：

使用紫外可见分光光度计测定实施例1和实施例2制备得到的油溶性红曲红色素的最大吸收峰。

3、试验结果

试验结果如图1和图2所示，其中图1为实施例1制备得到的油溶性红曲红色素的光谱扫描曲线图，图2为实施例2制备得到的油溶性红曲红色素的光谱扫描曲线图。

试验例二、油溶性红曲红色素的色素色价的检测试验

1、试验材料：

实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素。

2、试验方法：

采用lc1220液相色谱仪在505nm条件下进行吸光度扫描，测定70天内实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素的色价含量，其中e1％＝15单位。

3、试验结果：

试验结果如表1所示。

表1油溶性红曲红色素的色素色价

由表1可知，本发明制备得到的油溶性红曲红色素的色素色价在70天内基本不变，具有较好的稳定性，而对比例1～3制备得到的油溶性红曲红色素的色素色价在70天内色价含量下降较严重，不利于红曲红色素的保存。

试验例三、油溶性红曲红色素的色素溶解性的检测试验

1、试验材料：

实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素。

2、试验方法：

采用液体色素在油液下的分散性测定70天内实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素的色素溶解性，以完全分散的耗时计算。

3、试验结果：

试验结果如表2所示。

表2油溶性红曲红色素的色素溶解性

由表2可知，随着时间的增加，本发明制备得到的油溶性红曲红色素的溶解性并没出现明显的变化，各时段溶解性基本接近，变化幅度较小，而对比例1～3制备得到的油溶性红曲红色素的溶解性下降较为明显，长期储存，容易出现分层或沉淀的现象，严重影响红曲红色素的产品质量。

试验例四、油溶性红曲红色素的光稳定性的检测试验

1、试验材料：

实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素。

2、试验方法：

在暗箱中使用30瓦紫外灯持续照射实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素，测定70天内油溶性红曲红色素的光稳定性。

3、试验结果：

试验结果如表3所示。

表3油溶性红曲红色素的光稳定性

由表3可知，本发明制备得到的油溶性红曲红色素在紫外灯下照射基本稳定，而对比例1～3制备得到的油溶性红曲红色素在紫外灯下照射下降解比较明显，不利于红曲红色素的长期储存。

试验例五、油溶性红曲红色素的热稳定性的检测试验

1、试验材料：

实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素。

2、试验方法：

将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2和对比例3制备得到的油溶性红曲红色素放入避光培养箱中，使用50～55℃持续保温，测定70天内油溶性红曲红色素的热稳定性。

3、试验结果：

试验结果如表4所示。

表4油溶性红曲红色素的热稳定性

由表4可知，本发明制备得到的油溶性红曲红色素在50～55℃的条件下放置70天基本没变化，而对比例1～3制备得到的油溶性红曲红色素在50～55℃的条件下放置70天下降解比较明显，不利于红曲红色素的长期储存。