本发明属于防腐涂料领域，特别涉及一种环保型功能石墨烯/环氧树脂复合防腐涂料的制备方法。
背景技术：
石墨烯作为新型二维碳纳米材料，因其具有片层结构、高比表面积、优异的机械强度以及对氧、水和腐蚀性介质的阻隔性，常用来改善聚合物涂层的耐腐蚀性以制备出高性能的有机防腐涂层。但石墨烯片层上无任何基团，可加工性能差且易于团聚，在溶液与聚合物体系中无法均匀分散，因而限制了石墨烯的广泛应用与发展。而通过化学氧化还原法制备的还原氧化石墨烯虽然保留了少量-cooh、-oh等亲水性基团，但在水和有机溶剂中的分散性仍不理想，与聚合物树脂体系的相容性仍然有待于进一步改善。
非共价键改性和共价键改性是目前改性还原氧化石墨烯的主要方法。非共价键改性主要是基于π-π键、离子键的相互作用来实施。共价键改性常采用酰卤、氨基和异氰酸酯等对氧化石墨烯进行共价改性，再将其还原来制备。其中，共价键改性在提高石墨烯分散性及与其他材料的相容性的同时，还能赋予石墨烯新的性能。目前，在异氰酸酯对氧化石墨烯的改性方面，研究人员常用异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类单体作为改性剂，以异氰酸酯三聚体对石墨烯进行功能化改性并将其应用于防腐领域的研究基本未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯/环氧树脂防腐涂料的制备方法。本发明采用异氰酸酯三聚体对还原氧化石墨烯进行功能化改性合成了异氰酸酯三聚体功能化石墨烯/环氧树脂复合防腐涂料。其优点在于异氰酸酯三聚体的引入改善了将石墨烯直接用作腐蚀抑制剂时易团聚、分散性差的问题，显著提高了防腐涂层的防腐性能；采用异氰酸酯三聚体来对石墨烯进行功能化改性，其毒性与挥发性远远低于采用二异氰酸酯类单体来进行功能化改性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯/环氧树脂防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
采用异氰酸酯三聚体对氧化石墨烯进行共价修饰，然后用还原剂将异氰酸酯三聚体修饰后的氧化石墨烯还原得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯；
将异氰酸酯三聚体功能化石墨烯作为腐蚀抑制剂与水性环氧树脂复合制得异氰酸酯三聚体功能化石墨烯/环氧树脂复合防腐涂料。
作为本发明的进一步改进，所述的氧化石墨烯是经hummers法与机械剥离制得。
作为本发明的进一步改进，共价修饰的具体步骤为：
按重量份计，每0.4～0.8份氧化石墨烯加入70～80份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.5～1h后得到分散液；
将分散液a的ph值调至9～11，向其中加入3.6～8.8份异氰酸酯三聚体后在60～80℃反应2～4h后进行共价修饰。
作为本发明的进一步改进，还原剂加入后继续保温反应7～9h，离心洗涤、干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，异氰酸酯三聚体功能化石墨烯先分散正在n-甲基吡咯烷酮中，然后按照每100份水性环氧树脂加入0.1％～0.9％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，所述异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或两种任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺中的一种或多种以上任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂为双酚a型e44、e51及e20环氧树脂中的一种或多种以上任意配比的混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用异氰酸酯三聚体对石墨烯进行功能化改性，并将其作为腐蚀抑制剂与水性环氧树脂复合形成防腐涂料应用于金属防腐领域。产品中异氰酸酯三聚体的引入一方面通过插层作用改善了石墨烯使用过程中的团聚现象，另一方面，异氰酸酯三聚体可与水性树脂基体发生化学键合，提高石墨烯在水性树脂基体中的分散性与相容性。与二异氰酸酯相比，异氰酸酯三聚体挥发性低、毒性小，含有独特的异氰脲酸酯刚性环和多官能团，异氰酸酯三聚体在改性过程中同时起到了插层作用和与树脂基体的化学键合作用，且插层效果优于二异氰酸酯。产品中异氰酸酯三聚体的引入实现了分散性、体系相容性、涂层致密性及防腐性能的统一，解决了石墨烯直接用作腐蚀抑制剂时易团聚、分散性差的问题。制得了防腐性能优异的环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料，同时避免了使用二异氰酸酯等可能存在的对人体健康及环境的危害。
具体实施方式
本发明一种环保型功能石墨烯/环氧树脂复合防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)按重量份计，将0.4～0.8份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到70～80份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.5～1h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入3.6～8.8份异氰酸酯三聚体后在60～80℃的反应器中反应2～4h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.3～0.6份还原剂并继续保温反应7～9h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.1％～0.9％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
其中，所述异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体中的一种或两种任意配比的混合物。还原剂为硼氢化钠、水合肼、乙二胺中的一种或多种以上任意配比的混合物。环氧树脂为双酚a型e44、e51、e20环氧树脂中的一种或多种以上任意配比的混合物。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，本实施列对本发明不构成限定。
实施例1：
1)按重量份计，将0.4份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到70份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.5h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入3.6份甲苯二异氰酸酯三聚体后在60℃的反应器中反应2h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.3份硼氢化钠并继续保温反应7h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.1％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性e44环氧树脂复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
实施例2：
1)按重量份计，将0.8份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到80份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散1h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入8.8份六亚甲基二异氰酸酯三聚体后在80℃的反应器中反应4h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.6份乙二胺并继续保温反应9h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.9％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂(e44+e51)复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
实施例3：
1)按重量份计，将0.6份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到75份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.75h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入6.2份六亚甲基二异氰酸酯三聚体后在70℃的反应器中反应3h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.45份水合肼并继续保温反应8h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.5％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂(e44+e51+e20)复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
实施例4：
1)按重量份计，将0.5份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到72.5份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.6h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入4.9份甲苯二异氰酸酯三聚体后在65℃的反应器中反应2.5h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.4份水合肼并继续保温反应7.5h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.3％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂(e51+e20)复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
实施例5：
1)按重量份计，将0.7份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到77.5份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.75h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至10，向其中加入7.5份六亚甲基二异氰酸酯三聚体后在75℃的反应器中反应3.5h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.5份乙二胺并继续保温反应8.5h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.7％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂(e20)复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
表1不同实施例条件下制得的环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料的性能数据
注：实验所用铁板为马口铁，盐雾测试所用腐蚀介质3.5wt％的nacl水溶液
实施例6
1)按重量份计，将0.4份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到70份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散0.5h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至9，向其中加入3.6份异氰酸酯三聚体后在60℃的反应器中反应2h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.6份还原剂并继续保温反应9h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.9％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
实施例7
1)按重量份计，将0.8份经hummers法与机械剥离制得的氧化石墨烯加入到80份无水的n,n-二甲基甲酰胺中并超声分散1h后得到分散液a。
2)用氨水将分散液a的ph值调至11，向其中加入8.8份异氰酸酯三聚体后在80℃的反应器中反应4h后得到混合液b。
3)向混合液b中加入0.3份还原剂并继续保温反应7h得到混合液c，将混合液c离心洗涤3次并干燥得到异氰酸酯三聚体功能化石墨烯。
4)将0.1％份异氰酸酯三聚体功能化石墨烯在n-甲基吡咯烷酮中超声30min得到均匀分散液d，将分散液d与100份水性环氧树脂复合得到环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。
本发明首次采用异氰酸酯三聚体对石墨烯进行功能化改性，并将其作为腐蚀抑制剂与水性环氧树脂复合形成防腐涂料应用于金属防腐领域。本发明产品中异氰酸酯三聚体的引入一方面通过插层作用改善了石墨烯使用过程中的团聚现象，另一方面，异氰酸酯三聚体可与水性树脂基体发生化学键合，提高石墨烯在水性树脂基体中的分散性与相容性。实现了分散性、体系相容性、涂层致密性及防腐性能的统一，解决了石墨烯直接用作腐蚀抑制剂时易团聚、分散性差的问题，制得了防腐性能优异的环保型功能化石墨烯/环氧树脂防腐涂料。与二异氰酸酯相比，采用异氰酸酯三聚体作为功能化石墨烯的改性剂具有挥发性低、毒性小的优点。所制功能化石墨烯亦可与其他水性聚合物树脂体系复合，制备性能优异的复合涂层。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。