一种全水性透明导电涂布液、该涂布液制成的柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机柔性光电子技术领域，尤其涉及一种全水性透明导电涂布液、该涂布液制成的柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)是目前应用最广泛的透明电极材料，应用于平板显示，触屏，透明电极，太阳能电池以及相关技术中。但是随着电子器件向轻便化，小型化和柔性化方向不断发展，性能优越的传统主导材料ito越来越无法满足应用的需求，在其弯曲过程中容易产生裂缝，使之性能降低。因此，开发出光电性能及抗弯折性能均十分优越的透明导电材料成为研发人员关注的焦点。

随着目前纳米技术的不断发展，银纳米线透明导电薄膜兼具优异的导电性、可见光透过性和柔韧性，已经成为传统金属氧化物透明导电薄膜材料的有力竞争者，有望在柔性电子器件中逐渐替代金属氧化物透明导电薄膜材料。然而，目前限制银纳米线透明导电薄膜实际应用的瓶颈问题是银纳米线的均匀性差和易氧化问题，而解决这两个问题的关键在于能否得到性能优异、稳定的涂布液。

公开号为cn104637570a、cn106046918a、cn106229036b的专利公布了pedot:pss与金属纳米线复合的透明导电材料及制备方法，但是在材料配制过程中，不同程度地添加了有机溶剂作为助溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、丁基缩水甘油酸、邻苯二甲酸二丁酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙酯、甲苯、环已酮、异丙酮、丙二醇甲醚等的一种或几种。这些有机溶剂的加入，虽然能够使树脂具有更好的溶解性，以及涂布液在印刷施工过程中，不产生工业气泡，但在有机溶剂挥发过程中导致高的vocs排放，不符合国家大力发展水性涂料的趋势。在保证涂布液各方面性能优异、稳定的前提下，减少醇、酯、苯、醚类等有害物质挥发性有机组分的使用，对发展绿色、无毒无害的环保经济有较强的推广前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低vocs含量、不产生工业气泡、各方面性能优异稳定的全水性透明导电涂布液、该涂布液制成的柔性透明导电薄膜及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种全水性透明导电涂布液，按质量分数计，由水和以下各组分组成：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)0.05％～3.00％，金属纳米线0.01％～4.00％，分散剂0.05％～1.00％，流平剂0.05％～1.00％，消泡剂0.05％～1.00％，増硬剂0.05％～1.00％，硅烷偶联剂0.05％～1.00％，余量为水，无需添加其它有机溶剂。

聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)是一种导电聚合物，将其与金属纳米线混合，在保留金属纳米线优异的导电性及机械性能的同时，还可以提高银纳米线的抗氧化能力和成膜雾度；分散剂是一种能使固液悬浮体中的固体粒子稳定分散于介质中的表面活性剂，从而使得金属纳米线在水性溶液中分散更均匀；流平剂是一种常用的涂料助剂，它能促使涂料在干燥成膜过程中起到分散、湿润、流平、平整、光滑、均匀等作用；在配备涂布液的过程中，会夹带入空气形成气泡或者因为反应产生气泡，影响涂装效果和产品质量，所以要加入消泡剂，以抑制、消除产生的气泡，从而实现全水性涂布液的制备；増硬剂可以使涂布的薄膜具有增硬抗划伤的功能；硅烷偶联剂作为涂布液的表面处理剂，可以改善涂布液的分散性，提高其耐水、耐候等性能。

上述的全水性透明导电涂布液，优选的，所述金属纳米线为金纳米线、银纳米线、铜纳米线和铂纳米线中的一种或几种，所述金属纳米线的溶剂体系为水。

优选的，所述金属纳米线的线长为3.00～30.00μm。

优选的，所述分散剂选自byk-103(德国毕克化学)、byk-110(德国毕克化学)、byk-163(德国毕克化学)、efka-4010(荷兰埃夫卡)和solsperse-24000(美国路博润)中的至少一种；所述流平剂选自efka-3777(荷兰埃夫卡)、byk-333(德国毕克化学)、tego-410(德国迪高)和tego-450(德国迪高)中的至少一种；所选消泡剂选自byk-024(德国毕克化学)、byk-019(德国毕克化学)、jt-908(深圳吉田化工)和efka-2720(荷兰埃夫卡)中的至少一种；所选増硬剂选自dowcorning-51(美国道康宁)、el-7650(东莞易立安)、el-7651(东莞易立安)和fx-w6001(常州方鑫化工)中的至少一种；所选硅烷偶联剂选自kh-550(通用牌号)、kh-560(通用牌号)、kh-792(通用牌号)和ofs-6070(美国道康宁)中的至少一种。

为保证全水性透明导电涂布液中不存在有机溶剂，本发明的上述助剂均选用了水性分散液，从而实现全水性涂布液体配方。由于水性分散液是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型体系，因此，待水挥发后，可获得附着力好、高透明、低雾度的透明导电薄膜。然而，针对于全水性涂料的消泡技术是业界公认的难点，在此之前，本技术领域通常通过添加有机溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、丁基缩水甘油酸、邻苯二甲酸二丁酯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙酯、甲苯、环已酮、异丙酮、丙二醇甲醚等的一种或几种)，能够使固化树脂具有更好的溶解性，以及涂布液在印刷施工过程中，不产生工业气泡，从而获得高质量的印刷薄膜，但在有机溶剂挥发过程中导致高的vocs排放，不符合国家大力发展水性涂料的趋势。本发明经过大量试验，反复验证，为实现全水性透明导电涂布液中消泡、少泡的效果，需要全水性分散剂、流平剂、消泡剂和硅烷偶联剂的成分与剂量的相互配合。如较大的气泡由流平剂产生，较小的气泡由硅烷偶联剂产生，通过消泡剂的使用可以消除较大的气泡，但是对较小的气泡消除效果有限；再如分散剂可导致气泡分散于涂布液内部，而不利于消泡剂发挥作用，因为消泡剂的主要作用区域在表层，这就需要严格控制各成分的剂量，使其既能保证整体效果又能控制气泡数量；此外，为满足聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)和金属纳米线的涂布液水性和强酸性的特点，市场上绝大部分的助剂不能满足上述体系要求。本发明通过选用具有破泡、不稳泡功能的助剂，设计合理的配方体系，筛选出合适的助剂用量，实现了全水性涂布液的消泡，从而保证印刷涂布后获得高质量的薄膜。

作为一个总的技术构思，本发明提供一种柔性透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)配制聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)和金属纳米线的混合水溶液，混合分散均匀，得到混合液；

(2)在所述步骤(1)后得到的混合液中按顺序逐步加入分散剂、流平剂、消泡剂、増硬剂和硅烷偶联剂，混合分散均匀，得到高固含量原液，用水稀释后，得到全水性透明导电涂布液；由于涂布液中的气泡主要是由于硅烷偶联剂引起的，因此，先添加分散剂、増硬剂、流平剂、消泡剂等功能性助剂进行搅拌均匀，再添加硅烷偶联剂，其产泡量会更少，更易抑制气泡的产生；

(3)将所述步骤(2)后得到的全水性透明导电涂布液印刷涂布在基材上，经退火固化后，即得到所述的柔性透明导电薄膜。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)和/或(2)中，混合分散均匀的方式包括搅拌分散、高压均质分散、研磨分散和升降分散中的一种或几种。

优选的，所述步骤(3)中，退火固化的温度为40℃～150℃，时间为1min～1440min；所述印刷涂布的方法为狭缝涂布、刮刀涂布、线棒涂布、喷墨打印或凹版印刷；将原液用水稀释，得到不同电阻的涂布液，以应用于不同领域。

本发明还提供由上述方法制备得到的柔性透明导电薄膜，优选的，所述柔性透明导电薄膜的方块电阻为10¹～10⁹ω/□，透光率大于88％；更优选的，所述柔性透明导电薄膜的方块电阻为10～300ω/□，透光率大于90％。

作为一个总的技术构思，本发明提供一种全水性透明导电涂布液的应用，所述全水性透明导电涂布液的应用领域包括防静电、电磁屏蔽、触控开关、触控屏、太阳能电池或oled的空穴传输领域。

本发明的全水性透明导电涂布液，在印刷施工过程中不产生工业气泡，导电、机械性能优异稳定，而且本发明的涂布液采用全水性涂布液配方，符合国家大力发展水性涂料的趋势，实现了低vocs排放。在保证涂布液各方面性能优异、稳定的前提下，减少醇、酯、苯、醚类等有害物质挥发性有机组分的使用，对发展绿色、无毒无害的环保经济有较强的推广前景。相对于传统的ito透明导电薄膜，采用本发明的涂布液所制作的导电薄膜制作更简单，成本更低，提高了工业生产效率。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的全水性透明导电涂布液，是聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)和金属纳米线的混合水溶液，为全水性体系，环保无毒，在保留金属纳米线优异的导电性能及机械性能的同时，还提高了金属纳米线的抗氧化能力，在印刷施工过程中不产生工业气泡，由其得到的透明导电薄膜的抗氧化能力、耐候性能、耐弯折性能、透光性能、导电性能及机械性能优异且稳定，附着力好。

2、本发明的全水性透明导电涂布液，制备方法简单、成本低廉，还可以将原液用水稀释，得到不同电阻的涂布液，并且不产生工业气泡，以应用于不同领域(包括防静电、电磁屏蔽、触控开关、触控屏、太阳能电池或oled的空穴传输领域)。

3、用本发明水性透明导电涂布液所制作的导电薄膜制作更简单，成本更低，提高了工业生产效率，得到的透明导电薄膜的耐弯折性能是ito材料不可比拟的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明的实施例1中的全水性透明导电涂布液的消泡效果；

图2所示为本发明的实施例1中的全水性透明导电涂布液印制样品膜；

图3所示为本发明的实施例2中的全水性透明导电涂布液印制样品膜；

图4所示为本发明的实施例3中的全水性透明导电涂布液印制样品膜。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的全水性透明导电涂布液，按质量分数，所述全水性透明导电涂布液的组成为：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)3.00％，银纳米线2.00％，分散剂(byk-163)0.50％，流平剂(byk-333)0.20％，消泡剂(byk-024)0.10％，増硬剂(dowcorning-51)0.05％，硅烷偶联剂(kh-5600.02％，ofs-60700.03％)0.05％，水94.10％；所述银纳米线是浓度为5mg/ml的银纳米线水溶液，线长为15.00μm。

采用该全水性透明导电涂布液制备得到的成柔性透明导电薄膜，其制备方法及应用主要包括以下步骤：

s1、将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、银纳米线和去离子水按质量比稀释混合，搅拌分散均匀；

s2、按配比，按顺序逐步加入分散剂、流平剂、消泡剂、増硬剂、硅烷偶联剂，升降分散均匀，得到高固含量原液；

s3、将原液用水按比例稀释25倍，得到无气泡的透明导电涂布液(如图1左边的涂布液，右边为常规有气泡的涂布液)；

s4、将透明导电涂布液用狭缝涂布的方式在基底上印刷或涂布，退火固化温度为100℃，时间为20min，退火固化后得到柔性透明导电薄膜如图2所示，无气泡生成，可应用于触控屏。

本实施例得到的透明导电薄膜的方块电阻为10.0ω/□，透光率为90.20％，附着力为5b，雾度为2.80％，所述薄膜覆盖于基材表面，基材厚度为50μm。通过该全水性透明导电涂布液所得到的柔性透明导电薄膜具有非常好的耐候性和耐弯折性能。薄膜在温度30℃、湿度50-55％的条件下，240h以内，方块电阻下降低于5％，透光率、附着力、雾度维持不变；在曲率2mm条件下，弯折10万次，方块电阻下降小于2.5％，透光率、附着力、雾度维持不变。

将上述得到的透明导电薄膜覆盖于基材表面，然后通过丝网印刷的方法进行薄膜图案化后，制备得到柔性触控面板。该柔性触控用透明导电薄膜制备成触控开关，连接控制器及软件驱动程序后，可实现开关功能，并且具有非常好的柔性，达到预期目标。

实施例2：

一种本发明的全水性透明导电涂布液，按质量百分数，所述全水性透明导电涂布液的组成为：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)0.50％，金纳米线4.00％，分散剂(byk-1630.40％，efka-40100.10％)0.50％，流平剂(byk-3330.80％，tego-4100.20％)1.00％，消泡剂(byk-024)0.50％，増硬剂(dowcorning-51)0.05％，硅烷偶联剂(kh-560)0.05％，水93.85％；所述金纳米线是浓度为5mg/ml的金纳米线水溶液，线长为3.00μm。

采用该全水性透明导电涂布液制备得到的成柔性透明导电薄膜，其制备方法及应用主要包括以下步骤：

s1、将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、金纳米线和去离子水按质量比稀释混合，研磨分散均匀；

s2、按配比，按顺序逐步加入分散剂、流平剂、消泡剂、増硬剂、硅烷偶联剂，高压均质分散均匀，得到高固含量原液；

s3、将原液用水按比例稀释50倍，得到无气泡的透明导电涂布液；

s4、将透明导电涂布液用刮刀涂布的方式在基底上印刷或涂布，退火固化温度为150℃，时间为1min，退火固化后得到柔性透明导电薄膜如图3所示，无气泡生成，可应用于电磁屏蔽。

本实施例得到的透明导电薄膜的方块电阻为150.0ω/□，透光率为90.00％，附着力为5b，雾度为2.50％，所述薄膜覆盖于基材表面，基材厚度为25μm。通过该全水性透明导电涂布液所得到的柔性透明导电薄膜具有非常好的耐候性和耐弯折性能，薄膜在温度30℃、湿度50-55％的条件下，360h以内，方块电阻下降低于6％，透光率、附着力、雾度维持不变；在曲率2mm条件下，弯折10万次，方块电阻下降小于3.0％，透光率、附着力、雾度维持不变。

将上述得到的透明导电薄膜覆盖于基材表面，然后通过激光蚀刻的方法进行薄膜图案化后，制备得到柔性触控面板。该柔性触控面板连接控制器及软件驱动程序后，形成电容式触控组件(触控屏)，可实现触控功能，并且具有非常好的柔性，达到预期目标。

实施例3：

一种本发明的全水性透明导电涂布液，按质量百分数，所述全水性透明导电涂布液的组成为：聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)0.05％，铜纳米线0.01％，分散剂(byk-163)1.00％，流平剂(byk-333)0.05％，消泡剂(byk-0240.50％，jt-9080.50％)1.00％，増硬剂(dowcorning-510.30％，fx-w60010.70％)1.00％，硅烷偶联剂(kh-792)0.05％，水96.84％；所述铜纳米线是浓度为5mg/ml的铜纳米线水溶液，线长为30.00μm。

采用该全水性透明导电涂布液制备得到的成柔性透明导电薄膜，其制备方法及应用主要包括以下步骤：

s1、将聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、铜纳米线和去离子水按质量比稀释混合，搅拌分散均匀；

s2、按配比，按顺序逐步加入分散剂、流平剂、消泡剂、増硬剂、硅烷偶联剂，高压均质分散均匀，得到高固含量原液；

s3、将原液用水按比例稀释1倍，得到无气泡的透明导电涂布液；

s4、将透明导电涂布液用喷墨打印的方式在基底上印刷或涂布，退火固化温度为40℃，时间为1440min，退火固化后得到柔性透明导电薄膜如图4所示，无气泡生成，可应用于空穴传输。

本实施例得到的透明导电薄膜的方块电阻为300.0ω/□，透光率为94.10％，附着力为5b，雾度为2.10％，所述薄膜覆盖于基材表面，基材厚度为125μm。通过该全水性透明导电涂布液所得到的柔性透明导电薄膜具有非常好的耐候性和耐弯折性能。薄膜在温度30℃、湿度50-55％的条件下，240h以内，方块电阻下降低于4.0％，透光率、附着力、雾度维持不变；在曲率2mm条件下，弯折10万次，方块电阻下降小于2.0％，透光率、附着力、雾度维持不变。

将上述得到的透明导电薄膜覆盖于基材表面，然后通过等离子蚀刻的方法进行薄膜图案化后，制备得到柔性触控面板。该柔性触控用透明导电薄膜制备成电容式触控面板(触控屏)，连接控制器及软件驱动程序后，可实现单点触控和多点触控功能，并且具有非常好的柔性，达到预期目标。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。