一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法与流程

本发明涉及相变材料的制备方法，特别涉及一种水相自由基聚合纤维素基固-固相变材料的制备方法，属于高分子材料制备领域。

背景技术：

随着社会的快速发展，能源需求不断增加。能源是人类生存和经济发展的基础，而目前，能源危机却成为全球的焦点问题。随着以太阳能为代表的各种绿色能源的崛起，如何有效的存储各种热能来解决能源危机成为当下研究的热点。因而，急需一种有效的能量存储技术。

相变材料通过物质相改变进行吸热和放热达到存储能量，在储存和释放热量的过程中具有高储存密度和小的温度变化。因此，相变材料成为目前储能技术中最具发展潜力的材料。相变材料具有很多优点，如高相变焓，等温储存和释放热量，不存在能量供需不匹配问题等。相变材料可分为两大类：固-液和固-固相变材料。有机聚合物固-固相变材料因无泄漏，易于化学改性，相对适宜的相变温度和高相变焓更具优势。聚合物固-固相变可通过物理共混或化学改性制备。然而，物理共混具有相分离，耐久性差等缺点。因此，化学改性是制备有机聚合物固-固相变的重要方法。

PEG因具有无毒性、良好的生物相容性、生物可降解性、易化学改性等特性，在化学、医学和生物技术领域得到广泛应用。同时因具有大的熔化热、高储能密度、一致的熔化行为、耐腐蚀、适合低温应用的熔点和易于化学改性等优点成为优异的相变储能功能聚合物。然而，液相泄漏，低热稳定性成为实际储能应用中的障碍。

纳米纤维素晶是天然高分子聚合物，不仅来源广泛，无毒、可再生、及生物可降解，而且表面积大、机械性能稳定，具有大量反应性基团(-OH、-COOH等)有利于化学改性。采用纳米纤维素晶作为相变骨架材料，通过化学改性的方法，将PEG接枝在纳米纤维素晶分子链上。这种化学键合的方式使得PEG在相变过程中失去了宏观流动性，得到稳定的固－固相变材料。

Yong Huang等人采用中间体化学接枝方法采用四氢呋喃和二甲基亚砜为溶剂制备了纳米纤维素基负载分子量为1100和2000的聚乙二醇固－固相变材料(Yanxiang Li,Ruigang Liu,Yong Huang.Synthesis and Phase Transition of Cellulose-graft-Poly(ethylene glycol)Copolymers.Jour.Appl.Polym.Sci.,2008,110:1797–1803)。结果表明：纳米纤维素因表面积大、结晶度高、结构精细等优点可作为储能功能基接枝的骨架材料，同时发现聚乙二醇的接枝率在50％-80％间才可以实现复合材料的固-固相变行为。但其制备方法复杂、大量有毒副产物产生。Yeliz Konuklu等采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，甲苯2,4-二异氰酸酯为交联剂交联制备了纤维素基接枝PEG1000的聚乙二醇固-固相变材料(Alkan C,Konuklu Y.Developing a poly(ethylene glycol)/cellulose phase change reactive composite for cooling application[J].Sol.Energ.Mat.Sol.C.,2019,191:345-349)。结果表明：成功制备纤维素基负载PEG的固-固相变材料，但使用大量危害性有机溶剂同时产物相变焓损失严重。因此本发明采用羧酸化纤维素纳米晶(CNCs)为骨架材料，表面积大，功能性强，通过水相自由基聚合方法有效引发PEG的键合，方法环保简单，无有毒副产物。这种纳米纤维素晶-聚乙二醇固－固相变材料将在相变储能技术领域得到极大的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法，该方法制备简单，操作简便，绿色无污染，且方便大规模生产。

本发明所采用的技术方案是：

一种水相自由基聚合纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用适当摩尔比的顺丁烯二酸酐和适当分子量的PEG混合，在55℃-75℃下，氮气保护充分熔融混合，加入一定量催化剂反应1-3h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)用适当质量比的硫酸盐和适当浓度的过氧化氢混合，适当固液比加入CNCs，超声分散5-10min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按适当比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至70-100℃，氮气保护下反应6-24h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料。

所述步骤1)中所述适当摩尔比为1-3：1，PEG的适当分子量为800-4000g/mol，一定量为1-3mg，催化剂为异辛酸锡、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。

所述步骤2)中所述适当质量比为1：3-5，硫酸盐指硫酸铜(CuSO4、CuSO4·5H2O)、硫酸亚铁(FeSO4、FeSO4·7H2O)、硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)中的一种，适当浓度为25％-30％，适当固液比为1g；15-25mL。

所述步骤3)中所述适当比例1mL：2-5g。

本发明具有的有益效果是：

(1)本发明利用无毒性、良好的生物相容性和耐腐蚀强的PEG为相变储能单元，具有绿色环保、经济成本低、高储能密度等特点；

(2)本发明以羧酸化纳米纤维素晶(CNCs)为相变骨架，具有可再生、机械性能稳定和反应性强的同时良好的溶液分散性能，摒弃传统大量有机溶剂溶解纳米纤维素晶防止团聚的弊端；

(3)本发明利用水相自由基聚合纳米纤维素晶接枝PEG不仅经济环保、方法简单，而且制备得到的固-固相变材料，相变温度适当，相变焓较高，稳定性强符合实际应用且有利于规模化生产。

附图说明

图1为不同反应时间(6h、8h、10h)制备CNCs-PEG1000聚合物的差示扫描量热仪(DSC)的测试结果曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1)按摩尔比为1.3：1将顺丁烯二酸酐和分子量为1000g/mol的PEG混合，在55℃下，氮气保护充分熔融混合，加入1mg的异辛酸锡反应2.5h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)按质量比为1：4的将硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)和浓度为30％的过氧化氢混合，按固液比为1g：20mL加入CNCs，超声分散5min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按1mL：3g的比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至80℃，氮气保护下反应8h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料a。

实施例2

1)按摩尔比为2：1将顺丁烯二酸酐和分子量为1000g/mol的PEG混合，在60℃下，氮气保护充分熔融混合，加入1.5mg的对甲苯磺酸反应1.5h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)按质量比为1：3的将硫酸铜(CuSO4)和浓度为25％的过氧化氢混合，按固液比为1g：15mL加入CNCs，超声分散10min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按1mL：2g的比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至90℃，氮气保护下反应10h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料b。

实施例3

1)按摩尔比为1：1将顺丁烯二酸酐和分子量为1000g/mol的PEG混合，在75℃下，氮气保护充分熔融混合，加入3mg的苯磺酸反应3h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)按质量比为1：5的将硫酸亚铁(FeSO4)和浓度为30％的过氧化氢混合，按固液比为1g：25mL加入CNCs，超声分散7min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按1mL：5g的比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至100℃，氮气保护下反应6h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料c。

实施例4

1)按摩尔比为3：1将顺丁烯二酸酐和分子量为4000g/mol的PEG混合，在70℃下，氮气保护充分熔融混合，加入2mg的异辛酸锡反应2h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)按质量比为1：3的将硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)和浓度为30％的过氧化氢混合，按固液比为1g：15mL加入CNCs，超声分散6min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按1mL：2g的比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至70℃，氮气保护下反应24h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料d。

实施例5

1)按摩尔比为1：1将顺丁烯二酸酐和分子量为800g/mol的PEG混合，在75℃下，氮气保护充分熔融混合，加入1mg的对甲苯磺酸反应1h，得到修饰后的PEG聚合物；

2)按质量比为1：3的将硫酸铜(CuSO4·5H2O)和浓度为25％的过氧化氢混合，按固液比为1g：15mL加入CNCs，超声分散5min，得到CNCs悬浮液；

3)将步骤2)得到的CNCs悬浮液按1mL：5g的比例加入到步骤1)得到的修饰后的PEG聚合物中，升高温度至100℃，氮气保护下反应12h，乙醇终止反应，水洗离心，干燥，得到具有固-固相变性能的纳米纤维素晶-聚乙二醇复合材料e。

对本发明所获得纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料使用差示扫描量热仪(DSC)对其相变性能测试，差示扫描量热仪(DSC)测试结果表面本发明制备的纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料具有适宜的相变温度，以及一定的相变焓，参见图1。

本发明制备纳米纤维素晶-聚乙二醇固-固相变材料具有优异的相变温度和相变热焓，在潜热储能技术等方面有广阔的应用的前景。