本发明涉及一种高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水的制备方法，属于陶瓷技术领域。
背景技术：
陶瓷薄板的制备，由于其规格增大，厚度变薄，使用目前常规的钟罩淋釉技术，会出现淋釉不均，淋釉过厚，影响砖型等问题，亦存在材料浪费问题，生产每平方米陶瓷砖需要用到1～2kg的白色釉料遮盖坯体。
陶瓷墨水是指含有某种特殊陶瓷纳米无机材料的悬浊液或乳浊液，通常包括无机化合物、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其他辅料。按照墨水所含的陶瓷纳米无机材料的不同，陶瓷墨水可以分为功能性陶瓷墨水和陶瓷装饰墨水两类，其中功能性陶瓷墨水可赋予基体表面以力学性能、光催化性能及电学性能等。而陶瓷装饰墨水主要用于传统陶瓷的表面装饰，其利用色料对陶瓷坯料进行表面着色，不仅需要考虑与喷墨印刷机匹配，还需要考虑高温煅烧后的颜色变化是否能够满足图案的要求。
白色喷墨墨水具有良好的遮蔽能力，可以掩饰基材上的缺陷，并提高彩色喷墨墨水在表面印刷模式或背面印刷模式中的对比度和鲜艳度。在表面印刷模式中，将彩色图像附着在白色喷墨墨水的涂层上，使彩色图像在白色背景中凸显出来；在背面印刷模式中，将彩色图像印刷在透明基材上，然后将白色喷墨墨水附着在该彩色图像上，再通过透明基材观察最终图像。但是uv白色喷墨墨水中的原料单体、低聚物、树脂或助剂等，常带有轻微颜色，使得对比度变低且白墨偏黄。
为了解决上述技术问题，白色喷墨墨水优选采用高折射率的颜料，以达到高遮蔽率的目的。目前常见高折射率的白色颜料包括氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛等。但是这些无机颜料颗粒较传统有机颜料比重高出数倍，容易在低粘度喷墨墨水中发生沉降和聚集，影响墨水的分散稳定性，导致喷墨印刷喷头堵塞、斜喷、断墨等问题。此外，高折射率的颜料使紫外光无法穿透到涂层底部，造成涂层底部固化不完全，影响涂层的附着性能。因此，改进白色喷墨墨水的对比度、分散稳定性和附着性等是当务之急。
目前，随着数字化喷墨技术的成熟，陶瓷数字化材料制备技术已经被完全掌握，关键的是陶瓷喷头喷墨量提升，使得国内具备了研制数字化白色环保功能墨水取
代钟罩淋釉的硬件。因此，研制白色环保功能墨水以及在陶瓷薄板上的应用，前景光明。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对uv白色喷墨墨水中的原料单体、低聚物、树脂或助剂等，常带有轻微颜色，使得对比度变低且白墨偏黄；高折射率的颜料使紫外光无法穿透到涂层底部，造成涂层底部固化不完全，影响涂层的附着性能的问题，提供了一种高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）将丙三醇、正丁醇加入无水乙醇中，常温下以120~160r/min转速搅拌混合20~30min，得混合醇溶液；
（2）将改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸加入混合醇溶液中，常温下以400~500r/min转速搅拌混合30~40min，得混合悬浮液；
（3）将混合悬浮液置于球磨机中，常温下以100~120r/min转速球磨2~4h，再置于超声波分散机中超声分散30~40min，密封保存，得高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水。
所述的改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸、无水乙醇、丙三醇、正丁醇的重量份为40~60份改性混合纳米陶瓷、12~18份聚乙二醇、2~3份失水山梨醇脂肪酸酯、4~6份柠檬酸、80~120份无水乙醇、20~30份丙三醇、40~60份正丁醇。
步骤（3）所述的超声分散的功率为400~500w。
步骤（2）所述的改性混合纳米陶瓷的具体制备步骤为：
（1）将纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体混合后置于马弗炉中，在1400~1600℃的条件下煅烧1~2h，得混合纳米陶瓷粉末；
（2）将混合纳米陶瓷粉末、邻苯二甲酸加入无水乙醇中，在50~60℃的水浴条件下以300~360r/min转速搅拌反应2~4h，再置于超声波清洗机中超声震荡20~30min，得混合分散液；
（3）将混合分散液置于离心机中，常温下以4000~4500r/min转速离心分离10~12min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3~5次，置于40~60℃的烘箱中干燥2~4h，得改性混合纳米陶瓷，
所述的纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体、邻苯二甲酸、无水乙醇的重量份为40~50份纳米氧化锆粉体、8~10份纳米氧化锌粉体、24~30份邻苯二甲酸、120~150份无水乙醇。
步骤（2）所述的超声震荡的功率为300~400w。
步骤（1）所述的纳米氧化锆粉体的具体制备步骤为：
（1）将硫酸锆、无水乙醇加入去离子水中，常温下以120~160r/min转速搅拌10~15min，得硫酸锆混合溶液；
（2）将碳酸氢铵加入硫酸锆混合溶液中，在40~50℃的水浴条件下以180~200r/min转速搅拌反应30~40min，保温，得氢氧化锆悬浮液；
（3）将氨水加入氢氧化锆悬浮液中，在40~60℃的水浴条件下以280~300r/min转速搅拌反应40~60min，得氢氧化锆凝胶；
（4）将氢氧化锆凝胶置于马弗炉中，在500~600℃的条件下煅烧1~2h，得纳米氧化锆粉体。
所述的硫酸锆、无水乙醇、氨水、碳酸氢铵、去离子水的重量份为20~30份硫酸锆、10~15份无水乙醇、40~60份质量浓度10%的氨水、12~18份碳酸氢铵、40~60份去离子水。
步骤（4）所述的纳米氧化锆粉体的平均粒径为30~40nm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以硫酸锆为原料，通过溶胶凝胶法制备纳米氧化锆，再添加纳米氧化锌，制备混合陶瓷粉体颜料，纳米氧化锆为白色粉体，无色无味晶体，化学性质不活泼，具有良好的稳定性，以溶胶凝胶法制备的纳米氧化锆粉体的粒径分布集中，色料的平均粒径为纳米级，具有良好的稳定性，受溶剂和其它物质的影响小，纳米氧化锌为六角晶系晶体，常态下为白色粉末，不易分解，不溶于水、乙醇和氨水，由于纳米氧化锆比较昂贵，为节约成本，可以添加较为便宜的氧化锌与氧化锆进行复合，并且纳米氧化锌是一种优良的白色色料，添加适量的纳米氧化锌可以有效提高色料的对比度；
（2）本发明以邻苯二甲酸对混合陶瓷粉体进行表面改性，并提高通过超声波震荡处理，制备改性混合纳米陶瓷，邻苯二甲酸有机物小分子中的羧基官能团与纳米氧化锆粉体表面的基团发生化学反应，使粉体表面包覆一层有机物薄膜，达到稳定纳米粉体，提高分散性的作用，超声波的空化作用产生高温高压，加速了水分子的蒸发，减少了纳米粒子表面的吸附水分子，此外超声波空化作用产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以将形成的团聚体击碎，释放出所包合的水分子，从而有可能阻止氢键的形成，达到防止团聚的目的，同时所得的纳米粒子在干燥时只有很小的收缩现象，因而干燥时也能达到防止团聚的效果；
（3）本发明以聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸作为分散剂，制备高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水，分散剂的高分子链能有效与颗粒表面相连，从而可以有效降低复合陶瓷颗粒表面吸附的高分子聚合物解吸的速率，且吸附的高分子层应具有一定的厚度以确保两颗粒间产生足够的排斥力，可以有效利用空间位阻效应来增加墨水中陶瓷颗粒之间的排斥作用，可使颗粒分散体系更为稳定，不发生团聚，从而可以提高墨水的分散稳定性，并且本墨水中的陶瓷颜料、分散剂和溶剂均为白色或无色物质，可有效提高墨水的对比度。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量20~30份硫酸锆、10~15份无水乙醇、40~60份质量浓度10%的氨水、12~18份碳酸氢铵、40~60份去离子水，将硫酸锆、无水乙醇加入去离子水中，常温下以120~160r/min转速搅拌10~15min，得硫酸锆混合溶液，将碳酸氢铵加入硫酸锆混合溶液中，在40~50℃的水浴条件下以180~200r/min转速搅拌反应30~40min，保温，得氢氧化锆悬浮液，将氨水加入氢氧化锆悬浮液中，在40~60℃的水浴条件下以280~300r/min转速搅拌反应40~60min，得氢氧化锆凝胶，将氢氧化锆凝胶置于马弗炉中，在500~600℃的条件下煅烧1~2h，得平均粒径30~40nm的纳米氧化锆粉体，再按重量份数计，分别称量40~50份纳米氧化锆粉体、8~10份纳米氧化锌粉体、24~30份邻苯二甲酸、120~150份无水乙醇，将纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体混合后置于马弗炉中，在1400~1600℃的条件下煅烧1~2h，得混合纳米陶瓷粉末，将混合纳米陶瓷粉末、邻苯二甲酸加入无水乙醇中，在50~60℃的水浴条件下以300~360r/min转速搅拌反应2~4h，再置于超声波清洗机中，在300~400w的条件下超声震荡20~30min，得混合分散液，将混合分散液置于离心机中，常温下以4000~4500r/min转速离心分离10~12min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3~5次，置于40~60℃的烘箱中干燥2~4h，得改性混合纳米陶瓷，再按重量份数计，分别称量改性40~60份改性混合纳米陶瓷、12~18份聚乙二醇、2~3份失水山梨醇脂肪酸酯、4~6份柠檬酸、80~120份无水乙醇、20~30份丙三醇、40~60份正丁醇，将丙三醇、正丁醇加入无水乙醇中，常温下以120~160r/min转速搅拌混合20~30min，得混合醇溶液，将改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸加入混合醇溶液中，常温下以400~500r/min转速搅拌混合30~40min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于球磨机中，常温下以100~120r/min转速球磨2~4h，再置于超声波分散机中，在400~500w的条件下超声分散30~40min，密封保存，得高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水。
实施例1
按重量份数计，分别称量20份硫酸锆、10份无水乙醇、40份质量浓度10%的氨水、12份碳酸氢铵、40份去离子水，将硫酸锆、无水乙醇加入去离子水中，常温下以120r/min转速搅拌10min，得硫酸锆混合溶液，将碳酸氢铵加入硫酸锆混合溶液中，在40℃的水浴条件下以180r/min转速搅拌反应30min，保温，得氢氧化锆悬浮液，将氨水加入氢氧化锆悬浮液中，在40℃的水浴条件下以280r/min转速搅拌反应40min，得氢氧化锆凝胶，将氢氧化锆凝胶置于马弗炉中，在500℃的条件下煅烧1h，得平均粒径30nm的纳米氧化锆粉体，再按重量份数计，分别称量40份纳米氧化锆粉体、8份纳米氧化锌粉体、24份邻苯二甲酸、120份无水乙醇，将纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体混合后置于马弗炉中，在1400℃的条件下煅烧1h，得混合纳米陶瓷粉末，将混合纳米陶瓷粉末、邻苯二甲酸加入无水乙醇中，在50℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌反应2h，再置于超声波清洗机中，在300w的条件下超声震荡20min，得混合分散液，将混合分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离10min，取下层固体，用无水乙醇洗涤3次，置于40℃的烘箱中干燥2h，得改性混合纳米陶瓷，再按重量份数计，分别称量改性40份改性混合纳米陶瓷、12份聚乙二醇、2份失水山梨醇脂肪酸酯、4份柠檬酸、80份无水乙醇、20份丙三醇、40份正丁醇，将丙三醇、正丁醇加入无水乙醇中，常温下以120r/min转速搅拌混合20min，得混合醇溶液，将改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸加入混合醇溶液中，常温下以400r/min转速搅拌混合30min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于球磨机中，常温下以100r/min转速球磨2h，再置于超声波分散机中，在400w的条件下超声分散30min，密封保存，得高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水。
实施例2
按重量份数计，分别称量25份硫酸锆、13份无水乙醇、50份质量浓度10%的氨水、15份碳酸氢铵、50份去离子水，将硫酸锆、无水乙醇加入去离子水中，常温下以140r/min转速搅拌13min，得硫酸锆混合溶液，将碳酸氢铵加入硫酸锆混合溶液中，在45℃的水浴条件下以190r/min转速搅拌反应35min，保温，得氢氧化锆悬浮液，将氨水加入氢氧化锆悬浮液中，在50℃的水浴条件下以290r/min转速搅拌反应50min，得氢氧化锆凝胶，将氢氧化锆凝胶置于马弗炉中，在550℃的条件下煅烧1.5h，得平均粒径35nm的纳米氧化锆粉体，再按重量份数计，分别称量45份纳米氧化锆粉体、9份纳米氧化锌粉体、28份邻苯二甲酸、135份无水乙醇，将纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体混合后置于马弗炉中，在1500℃的条件下煅烧1.5h，得混合纳米陶瓷粉末，将混合纳米陶瓷粉末、邻苯二甲酸加入无水乙醇中，在55℃的水浴条件下以330r/min转速搅拌反应3h，再置于超声波清洗机中，在350w的条件下超声震荡25min，得混合分散液，将混合分散液置于离心机中，常温下以4250r/min转速离心分离11min，取下层固体，用无水乙醇洗涤4次，置于50℃的烘箱中干燥3h，得改性混合纳米陶瓷，再按重量份数计，分别称量改性50份改性混合纳米陶瓷、15份聚乙二醇、2.5份失水山梨醇脂肪酸酯、5份柠檬酸、100份无水乙醇、25份丙三醇、50份正丁醇，将丙三醇、正丁醇加入无水乙醇中，常温下以140r/min转速搅拌混合25min，得混合醇溶液，将改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸加入混合醇溶液中，常温下以450r/min转速搅拌混合35min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于球磨机中，常温下以110r/min转速球磨3h，再置于超声波分散机中，在450w的条件下超声分散35min，密封保存，得高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水。
实施例3
按重量份数计，分别称量30份硫酸锆、15份无水乙醇、60份质量浓度10%的氨水、18份碳酸氢铵、60份去离子水，将硫酸锆、无水乙醇加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌15min，得硫酸锆混合溶液，将碳酸氢铵加入硫酸锆混合溶液中，在50℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌反应40min，保温，得氢氧化锆悬浮液，将氨水加入氢氧化锆悬浮液中，在60℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌反应60min，得氢氧化锆凝胶，将氢氧化锆凝胶置于马弗炉中，在600℃的条件下煅烧2h，得平均粒径40nm的纳米氧化锆粉体，再按重量份数计，分别称量50份纳米氧化锆粉体、10份纳米氧化锌粉体、30份邻苯二甲酸、150份无水乙醇，将纳米氧化锆粉体、纳米氧化锌粉体混合后置于马弗炉中，在1600℃的条件下煅烧2h，得混合纳米陶瓷粉末，将混合纳米陶瓷粉末、邻苯二甲酸加入无水乙醇中，在60℃的水浴条件下以360r/min转速搅拌反应4h，再置于超声波清洗机中，在400w的条件下超声震荡30min，得混合分散液，将混合分散液置于离心机中，常温下以4500r/min转速离心分离12min，取下层固体，用无水乙醇洗涤5次，置于60℃的烘箱中干燥4h，得改性混合纳米陶瓷，再按重量份数计，分别称量改性60份改性混合纳米陶瓷、18份聚乙二醇、3份失水山梨醇脂肪酸酯、6份柠檬酸、120份无水乙醇、30份丙三醇、60份正丁醇，将丙三醇、正丁醇加入无水乙醇中，常温下以160r/min转速搅拌混合30min，得混合醇溶液，将改性混合纳米陶瓷、聚乙二醇、失水山梨醇脂肪酸酯、柠檬酸加入混合醇溶液中，常温下以500r/min转速搅拌混合40min，得混合悬浮液，将混合悬浮液置于球磨机中，常温下以120r/min转速球磨4h，再置于超声波分散机中，在500w的条件下超声分散40min，密封保存，得高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水。
将本发明制备的高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水进行检测，具体检测结果如下：
性能测试：
（1）白度性能测试
将制备好的陶瓷墨水使用滴管移到250目网版，然后用刮刀将墨水转印到10cm×10cm陶瓷生坯体，转印一次。
将陶瓷生坯置于1200℃电炉中烧制，温度曲线为5min400℃，25min180℃，保温2min，20min降为50℃。
测量白度，砖坯冷却后感官目测烧成白度，感官测量后用白度仪标定数据
（2）固化及附着功能性测试
固化速率测试，采用国产宽幅打印机，搭载uv固化灯波长395nm，使用理光五代工业喷头mh5420。设定不同打印速度，观察墨水固化状况。用手指压印涂层，是否会有固化不全产生的掉色及黏滞感。附着度依国标gb-t9286-1998，使用百格刀对涂层进行百格划分，观察涂层划分边缘是否附着良好；
（3）白度及遮蔽率功能性测试
白度及遮蔽率测试，采用国产宽幅打印机，搭载uv固化灯波长395nm，使用理光五代工业喷头mh5420。针对打印出的色块，利用白度计检测白度及遮蔽率。
表1高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水性能表征
由表1可知，本发明制备的高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水具有较好的固化附着性能；而且本发明提供的高分散性陶瓷喷墨打印用白色墨水具有较好的白度和遮蔽率。