一种磷石膏改性方法及改性磷石膏的应用与流程

本发明涉及资源综合利用
技术领域：
，尤其是一种磷石膏改性方法及改性磷石膏的应用。
背景技术：
：磷石膏是磷化工产业的固体废弃物，每生产1t磷酸，约产生5-6t磷石膏。目前，国内国外，对于磷石膏综合利用率都比较低，致使大量的磷石膏需要进行堆存，不仅占用大量土地资源，而且磷石膏中的磷、硫、氟等在雨水冲刷过程中，造成环境的污染。因此，现有技术中出现了将磷石膏进行改性处理之后，再将其应用于各种产品制备中作填料，而目前对于磷石膏改性处理主要集中在采用石灰改性处理方面，例如专利申请号为201810143006.2公开了将磷石膏研磨过筛，加入生石灰搅拌均匀，加热，再加入钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、液体石蜡、硬脂酸搅拌混合处理，使得磷石膏表面性能好；再例如专利申请号为201510846035.1公开了新鲜磷石膏采用生石灰混合处理至ph值为6-8，降低磷石膏中自由水含量，再搅拌加热，控制温度为150-180℃，再加入石蜡，增强磷石膏的可塑性和流变性，再经过干粉研磨过筛处理，使得结晶水裸露，降低杂质含量，提高磷石膏白度，并将其用于pvc材料生产中，避免气泡影响pvc材料的品质；再例如专利号为201510104703.3公开了磷石膏在生石灰的混合过程中，发生较强的活化，提高磷石膏的活性，改善磷石膏的性能，控制磷石膏中的钠含量、可溶性杂质，促进了磷石膏凝固性能，增强磷石膏基材的强度。可见，现有技术中，对于磷石膏应用过程中采用生石灰改性处理的技术方案研究较多，可是，其大多数都是改性技术中，其生石灰占磷石膏的质量比均较低，维持在2%以下，采用该含量的目的是控制磷石膏改性成本，降低生石灰的用量；但是，对于磷石膏的改性效果是否较佳，对于现有技术中并未作出相应的研究，致使改性磷石膏性能依然较差，填料应用时的产品品质和性能依然较差，主要体现在磷石膏改性之后的最优含水率偏低、可压缩系数较大、最大干密度较差。基于此，本研究者针对生石灰改性磷石膏过程中，生石灰添加量对磷石膏各项性能指标的影响变化情况，为磷石膏改性提供了新思路。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种磷石膏改性方法及改性磷石膏的应用。具体是通过以下技术方案得以实现的：磷石膏改性方法，将生石灰首先进行水化之后，再向其中加入磷石膏，均匀拌和，然后自然环境下风干，即得；其中生石灰与磷石膏的质量比为5%。与现有技术相比，本发明创造的技术效果体现在：采用生石灰预先水化处理之后，使得生石灰遇水生成ca(oh)2同时实现了预热；再向水化之后的生石灰中加入磷石膏，使得ca(oh)2与磷石膏中的酸发生反应，消除磷石膏的酸性，使得混合料成为中性或者弱碱性；并在预热热量作用下，提供能量，促进磷石膏中的阳离子不断流露出来，附着在磷石膏表面，形成双电层，改善磷石膏击实强度和压缩性能，增大磷石膏的最大干密度，保障改性磷石膏应用所得制品的强度较优。本发明创造中的生石灰水化之后，可以和磷石膏中的三氧化二铝、二氧化硅、二水硫酸钙等发生火山灰反应，具体反应情况如下：xca(oh)2+sio2+nh2o→xcao•sio2•(n+x)h2oy；ca(oh)2+al2o3+nh2o→ycao•al2o3•(n+y)h2o。当磷石膏中二水硫酸钙大量存在时，活性三氧化二铝的反应产物将会被三硫型钙矾石(aft)所取代，反应方程如下：cao•al2o3+3caso4•2h2o+26h2o=3cao•al2o3•3caso4•32h2o5。如图6所示，多余的氢氧化钙可与水中的二氧化碳反应生成碳酸钙，生成的碳酸钙覆盖在二水石膏晶体表面，形成一层不稳定的覆盖层，而且氢氧化钙细颗粒会进入到二水硫酸钙晶体之间的空隙中，从而增加了磷石膏的密实度，但是在拌和过程中，需要较多的自由水；而上述反应过程中，生成的三硫型钙矾石(aft)、碳酸钙等未参加反应的氢氧化钙可以和磷石膏一起性能较为坚硬的混合料颗粒，进而增强磷石膏的强度。附图说明图1为生石灰添加量对最大干密度关系图。图2为生石灰添加量对最优含水率关系图。图3为生石灰添加量对压缩性影响关系图。图4为生石灰添加量对高压固结影响关系图。图5为生石灰添加量对内摩擦角关系图。图6为改性磷石膏中碳酸钙分布形态图。具体实施方式下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。试验11、原料生石灰：采用贵州省安顺市地区煅烧所得的生石灰，并对该石灰进行分析其属于低镁石灰，其中氧化钙含量为68.2%，氧化镁含量≤1.2%；生石灰的消化速度为3-5min，属于快速消化石灰，生石灰消化温度能够达到90℃以上；磷石膏：采用贵州省开阳县开磷集团产出的磷石膏，其主要化学成分如下表1所示：表1p2o3so3caosio2al2o3mgofe2o3tio23.72643.7431.563.070.270.040.030.007可见，在磷石膏中除了含有二水硫酸钙外，还含有其他金属矿物质、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁等，也能够发现p元素的存在，兵器主要以(h2po4)-离子的形式存在，是磷石膏成酸性的主要原因。2、样品制备生石灰首先经水化后，再加入磷石膏均匀拌和，然后自然环境下风干，即得样品。加入的磷石膏是经过40℃温度烘烤至恒重的磷石膏。在样品制备过程中，生石灰与磷石膏质量比控制为1%、5%、10%、15%的混合料，并将上述混合质量比的混合料进行击实试验、压缩试验（压实度95%）、剪切试验，进而研究生石灰加入对磷石膏力学性能的影响。击实试验：是根据现有技术中的磷石膏干密度检测方法进行改性磷石膏的干密度、最优含水率检测，并根据生石灰与磷石膏之间的重量比绘制关系图，如图1和图2所示。压缩试验：是根据现有技术中磷石膏样品的压缩系数检测，进行改性磷石膏的压缩压力系数的检测，并根据生石灰与磷石膏之间的重量比绘制关系图，如图3、图4所示。剪切试验：是根据现有技术中磷石膏样品在压实度为95%情况下的内摩擦角进行检测，并根据生石灰与磷石膏之间的重量比绘制关系图，如图5所示。3、试验结果击实试验结果如图1和图2所示，每增加5%的水化石灰，改性磷石膏的最优含水率约增加1.2%左右，并且在加入水化石灰量为5%时，改性磷石膏的干密度最大，并且约为1.53g/cm3；而经过对磷石膏与生石灰的比重进行分析，磷石膏的比重约为2.5，生石灰比重约为2.38，生石灰比重小于磷石膏的比重，可见加入5%生石灰的磷石膏最大干密度的增加并不是由于生石灰加入后的比重变化导致的，而是磷石膏本身性质发生了变化；同时，随着生石灰添加量＞5%，则改性磷石膏的干密度逐渐减小，可见，其中残留了水化生石灰成分，导致改性磷石膏的化学性能发生变化，造成了磷石膏改性成本增加，因此，对于磷石膏改性过程中，对于控制生石灰添加量在5%时，其具有较优的干密度。压缩试验结果如图3、图4所示，改性磷石膏的压缩性随着生石灰的增加而减小，在控制压实度控制为95%，其最大固结压力为400kpa时，磷石膏中含5%、10%、15%的生石灰的改性磷石膏的压缩系数分别为0.1-1mpa、0.09-1mpa、0.05-1mpa；可见，在相同压实度的情况下，石灰含量将会极大程度的影响改性磷石膏的压缩性能，在高压固结情况下，加入5%的生石灰改性磷石膏的最终孔隙比略小于磷石膏本身。剪切试验结果如图5所示，在95%压实度情况下，随着生石灰含量的增加，改性磷石膏的内摩擦角逐渐增加；并从图5中可以看出，对于5%的生石灰加入的改性磷石膏的内摩擦角小于磷石膏本身的内摩擦角；而在加入15%的生石灰、10%的生石灰的改性磷石膏的内摩擦角明显大于磷石膏本身的内摩擦角；因此，对于加入5%的生石灰改性的磷石膏的综合性能较为优异，能够增强样品的抗折抗压强度，提高坚硬度。试验2以试验1中加入5%生石灰的改性磷石膏的样品，对该样品的改性磷石膏以及改性前磷石膏中的可溶氟、可溶磷以及总磷检测分析，分析方法为：可溶氟含量的测定采用elit9804离子选择电极:准确取出磷石膏的上层清液，再加入ph6.0的总离子强度配位缓冲液，插人氟离子选择电极及ph电极，测量溶液平衡电位，由工作曲线计算得可溶氟的含量；磷的测定采用plasma300电耦等离子体发射光谱仪，可溶磷的测定同可溶氟一样移取磷石膏上层清液，再用icp法测定其含量；总磷的测定采用碱溶法，即用氢氧化钠在650c下与磷石膏熔融，加热水、盐酸及硝酸溶解，icp法测总磷含量。测定结果如下表2所示：表2单位：%总磷可溶性磷可溶性氟改性前3.2760.1720.0502改性后2.5640.0020.0152由表2的数据显示可见，采用5%的生石灰加入，能够使得磷石膏中大量可溶性磷、可溶性氟降低，有效避免可溶性磷、可溶性氟给环境带来的污染，极大程度的降低了磷石膏的酸性值，使得改性磷石膏趋于碱性，避免了大量阳离子游离在水中，造成改性磷石膏表面双电层较薄的现象，促进了改性磷石膏表面双电层的形成，增强了改性磷石膏的密实度，提高了改性磷石膏填料制品的强度和硬度。为了能够更大程度的验证本发明创造的技术方案能够使得改性磷石膏的性能得到改善，增强磷石膏作为填料之后，制备的制品的抗压强度和抗折强度，本研究者将上述试验1中制备的以5%、10%、15%生石灰添加量的改性磷石膏用于pvc制品的制备，并对pvc制品的抗压强度和抗折强度进行检测，其结果如下表3所示。pvc制品制备过程中，配料为pvc树脂80kg、改性磷石膏粉10kg、稳定剂（月桂酸二乙醇酰胺）0.8kg、润滑剂（纳米二氧化硅）2kg、加工助剂acr（hf-100）0.5kg、增白剂（色粉/钛白粉）3kg；制备工艺：配料-热混-冷混-挤出-牵引-定径-冷却-切割-检验-包装-入库。制品制备过程中：进料区温度185-192℃，加热区温度188-195℃，塑化区175-182℃，送料区160-172℃；合流芯160-172℃，模头175-185℃，口模188-205℃。其他制备工艺以及设备、操作方法均以现有技术文献所公开的内容或者常规技术手段、公知常识进行操作即可。对所得的pvc制品进行拉伸强度、冲击强度、弯曲强度进行检测，其结果如下表3所示。表3拉伸强度（mpa）冲击强度（kj/m2）弯曲强度（mpa）5%18.973.5723.4110%16.323.2620.3215%16.174.1120.57由表3的数据显示可见，本发明创造的改性磷石膏用作填料添加在pvc树脂中后，能够有效改善pvc制品的拉伸强度、弯曲强度，增强pvc制品的综合性能。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12