一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法
【专利摘要】本发明公开一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，依次包括：石膏经破碎、筛分、球磨、水洗后待用；预处理后的石膏和水在常温下配制成料浆；充分搅拌后加入丙三醇和水形成醇水溶液；在90～140℃下不断搅拌20～180min；加入0.1%～5%的改性剂；停止加热后继续搅拌5～60min；自然冷却至室温；过滤，水涤3～5次去除表面残留的丙三醇，滤渣于80～200℃干燥即得改性石膏异形粉体产品。本方法工艺简单，操作便捷，易于工业化生产。
【专利说明】—种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石膏改型与改性、工业废渣处理与回收利用、矿物加工、非金属材料等领域，特别涉及石膏异形粉体制备与改性方法。
【背景技术】
[0002]我国拥有丰富的石膏资源，除天然石膏外，还有大量的工业副产石膏，如磷石膏渣、柠檬酸渣、固硫灰渣、脱硫石膏、氟石膏等。工业副产石膏因含有杂质而限制了其回收利用。我国是农业大国，磷石膏等工业副产石膏排量大，但利用率极低，引起了沉重的环境负担。寻求以工业副产石膏为原料，制备出价廉、高性能的环保产品的方法，实现工业副产石膏的处理与回收再利用， 具有重要意义。
[0003]石膏粉是五大凝胶材料之一，主要成分是硫酸钙，根据其含水量和形貌分为软石膏粉、硬石膏粉和纤维石膏粉。纤维石膏粉又称为石膏晶须或硫酸钙晶须，硫酸钙晶须包括半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须，为硫酸钙的单晶纤维，具有均匀的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸，其平均长径比可达30~80。硫酸钙晶须同其他微观纤维比较，因其直径为微米甚至纳米级，故其机械强度极高，加之其优良的耐化学腐蚀性能，无毒，松装密度大，价格在晶须行业中最低等诸多特点，因此其广泛地用于医药、食品、增强材料、摩擦材料、建筑材料、保温材料、涂料、造纸、塑料改性、浙青改性等众多领域。
[0004]软石膏粉、硬石膏粉的制备方法主要包括破碎、预粉磨和煅烧环节。关于硫酸钙晶须的研究，日本、美国、德国等开始于20世纪70年代，而我国直到20世纪80年代末期才开始对硫酸钙晶须进行研究。目前，制备硫酸钙晶须的方法主要有4种:①高温高压水热法:是指将质量浓度小于2%的二水硫酸钙悬浮液、特定的助晶剂加到高压反应釜中，在较高的温度(一般为140°C)下，形成饱和蒸汽压，二水硫酸钙溶解结晶为细小针状的半水硫酸钙，再经过滤、干燥、晶型稳定化处理等工序，得到半水硫酸钙晶须。例如，CN200410050288.X，以生石膏为原料，采用水热合成法，将调制好的硫酸钙悬浮液在温度为100~200°C，压力为I~3atm下，制得了长度为100~200 y m，宽度为I~4 y m的硫酸钙晶须；②常压酸化法:是指在一定温度下，较高浓度的二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中，转变为针状或纤维状的半水硫酸钙晶须。例如，CN200710010129.0，以转炉渣为原料，经研磨、硫酸浸出后，将调制后的硫酸钙悬浮液在温度为12(T200°C，压力为0.3~IMpa下，制得了长度为10~240 u m,宽度为50nm~5 y m的硫酸钙晶须；③盐溶液法:是指在一定的温度和压力下，特定浓度的二水硫酸钙悬浮液中加入特定的盐，如氯化镁、钠盐、钾盐等盐类，依据盐效应，制备出半水或无水硫酸钙晶须。例如，CN200510047452.6，以工业氧化钙与硫酸为原料，在硫酸钙悬浮液加入了特定的盐类，于40~110°C，制得了长径比为40~400的硫酸钙晶须；④化学反应法:是指在一定的温度和压力下，含钙离子溶液与含硫酸根离子溶液按照浓度比为1:1进行化学反应，通过加入晶种或晶型诱导剂，使生长的硫酸钙晶体呈针状或纤维状。例如，200410084713.7，以碳酸钙和硫酸为原料，经煅烧、等摩尔反应，于45~135°C下，制得了长径比为12~55的硫酸钙晶须。201210099058.7，以白云石为原料，经煅烧、盐酸处理后，等摩尔的氯化钙与稀硫酸进行化学反应，通过控制搅拌速率获得硫酸钙晶须。
[0005]石膏粉(包括软石膏粉、硬石膏粉、硫酸钙晶须)由于其吸水性较强、与有机物的兼容性较差，在其使用前往往需对其进行改性。目前石膏粉的改性方法主要有干法和湿法。干法改性操作较为简单，但是会对硫酸钙晶须造成折断且改性效果不理想。湿法改性就是将改性剂制成溶液，再将石膏粉体添加到改性剂溶液中，搅拌静置后即得到改性石膏粉体。虽然湿法改性操作较为复杂，但是对硫酸钙晶须的折断率较小，改性效果较好。故软石膏粉或硬石膏粉的改性多采用干法，硫酸钙晶须的改性多采用湿法。
[0006]以上硫酸钙晶须制备与改性方法存在的问题有:①高温高压水热法，实验条件苛亥IJ，对设备抗压性和耐温性要求比较高，且制备原料浓度低，故工艺生产成本高，不易于工业化生产常压酸化法，虽在常压下进行，原料质量分数也大大提高，成本大幅降低，易于工业化生产。但制备过程中大量使用硫酸，对设备的抗腐蚀性能要求很高，同时产生很多含酸废水，严重污染环境;③盐溶液法，生产过程中添加了特定的盐类，盐效应存在的同时，产物中部分钙离子被相应的盐离子所替换，造成产物晶体结构发生变化，产物不纯，力学强度降低等后果；?化学反应法，需对原料进行破碎、消解、除杂等诸多预处理工序而使原料成溶液，这具有很强的局限性;⑤目前，石膏粉体尤其是硫酸钙晶须的制备与改性均是分步进行的，即先采用各种方法制备出半水或无水硫酸钙晶须，再采用一系列的改性剂对晶须产品进行改性。这样不仅要立刻对备出的硫酸钙晶须进行改性处理，还不能保证改性效果，而且制备与改性分步进行成本较高。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服目前石膏粉体制备与改性技术的缺陷，提供一种工艺简单，操作便捷，易于工业化生产的改性石膏异形粉体的生产方法。
[0008]一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，依次包括如下步骤:
A、原料预处理:一定量的石膏经过破碎、筛分(6(T80目，除去未反应完全的大颗粒磷矿石等)、球磨(200~500 r/min, 1^3h,使D50为0.3~0.05mm)、水洗3~5次(去除磷石膏中大部分可溶性磷石、可溶性氟、有机物)后待用；
B、石膏异形粉体的制备与改性:将预处理后的石膏和水在常温下配制成质量浓度为3~35%的料浆，充分搅拌后，加入V (丙三醇)/V(A) = 0.3~3的丙三醇，形成醇水溶液，在90~140°C下不断搅拌(使磷石膏悬浮在醇水溶液中)20~180min,加入0.1%~5%的改性剂，关闭加热开关，继续搅拌5~60 min,自然冷却至室温；
C、产物的处理:将冷却后的悬浊液过滤(除去溶剂,可回收重复使用),水涤3~5次(去除石膏异形粉体表面残留的丙三醇)，滤渣于80~200 1:干燥即得改性石膏异形粉体产品。
[0009]本发明中，所述的石膏可以为天然石膏，也可以为工业副产石膏，如工业磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸渣、固硫灰渣、电石渣等或它们的混合物，只需CaSO4的含量不低于30%即可；所述的石膏经破碎、过筛处理后的粒度为D50 = r0.2 u m,悬浮液料浆浓度为5%~35%，反应压力为常压，制备时间为20~180 min，改性时间为5~60 min ;所述的先后加入丙三醇和改性剂指先加入丙三醇，使原料全部转化为产物，再加入0.1%~5%的改性剂；改性剂可以是单一的钛酸酯偶联剂系列，如钛酸酯偶联剂NXT-1 ;硅烷偶联剂系列，如硅烷偶联剂KH-550 ;硬脂酸系列，如硬脂酸钠；也可以是两种或两种以上复合改性剂；当干燥温度为80~125 1:时，所述的石膏异形粉体为具有一定防水性、与有机物良好兼容性的半水硫酸钙晶须，其直径约为0.1~4 Pm，长度约为45~200 y m，收率为100% ;当干燥温度为120~200°C时，所述的石膏异形粉体为改性半水硫酸钙晶须与无水硫酸钙晶须的混合物、或为改性无水硫酸钙晶须、或为改性无水硫酸钙晶须与无水硫酸钙颗粒的混合物、亦或为改性无水硫酸钙颗粒。本发明中的没有特指的百分数均为质量百分数。
[0010]产品技术突出特点本发明技术与其他石膏粉体的制备与改性工艺相比，具有如下突出特点:①本发明所采用的技术能够一步完成石膏粉体的制备与改性，获得的产物包括改性半水硫酸钙晶须、改性无水硫酸钙晶须、改性粉体或者它们的混合物；②本发明可以采用工业副产石膏作为原料，不仅可以实现工业副产石膏的处理与回收利用，还可以变废为宝，使相应的行业和厂家获得额外的收益;③本发明的反应压力为常压，对实验设备要求低，大大降低了生产成本。制备工艺简单，操作便捷，易于工业化生产+本发明以丙三醇为助晶剂，不但克服了盐类助晶剂改变硫酸钙晶体结构的缺陷，还使铬/7丨制得的半水硫酸钙晶须的耐水性增强，与有机物(塑料、橡胶等)的相容性也增强；且反应后的虑液可以回收重复利用，整个生产过程实现零排放，对环境无污染;⑤本发明的反应初始料浆浓度可达3%~35%，反应温度低，获得的改性半水硫酸钙晶须形貌均匀、长度为45~200 u m、直径为0.1~4 u m、收率为 100%。
【具体实施方式】
[0011]下面通过具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的:
实施例1将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.3的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半硫酸钙，形貌均匀，呈纤维状，直径为I~4i!m，长度为35~70iim，得率为 100%.实施例2 将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用扫SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半硫酸钙，形貌均匀，呈纤维状，纤维直径为0.1~2pm，长度为45~110 ii m，得率为100%。
[0012]实施例3将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(水)=0.7的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半硫酸钙，形貌均匀，呈纤维状，纤维直径在0.1~1.5i!m，长度为45~200 u m,得率为100%。
[0013]实施例4将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(水)=0.9的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min,加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半硫酸钙，形貌均匀，呈纤维状，纤维直径在0.1~1.5i!m，长度为45~160 u m,得率为100%。
[0014]实施例5 将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料衆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在130°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性无水硫酸钙晶须，形貌均匀，呈纤维状，纤维直径在0.1~1.5um,长度为45~140 u m,得率为100%。
[0015]实施例6 将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在200°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性无水硫酸钙粉体，形貌均匀，呈颗粒状，颗粒直径为0.1~1.5iim，得率为 100%o
[0016]实施例7 将200g预 处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/VOK) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于120°C不断搅拌90min，加入1%的硬脂酸，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半水硫酸钙晶须，形貌均匀，呈纤维状，纤维的直径为0.1~1.5 ii m，长度为40~180 u m,得率为100%。
[0017]实施例8将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为5%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(水)=0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于140°C不断搅拌90min,加入1%的硬脂酸,停止加热,继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温,过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半水硫酸钙晶须，形貌均匀，呈纤维状，纤维的直径为0.1~
1.5um,长度为40~180 u m,得率为95%。
[0018]实施例9将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为10%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min，加入0.3%的钛酸酯偶联剂NXT-1，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半水硫酸钙晶须，形貌均匀，呈纤维状，纤维的直径为0.01~I ii m，长度为50~200 u m,得率为100%。[0019]实施例10 将200g预处理后的磷石膏与水配制成质量浓度为10%的料浆，经充分搅拌后，加入V(丙三醇)/V(A) = 0.5的丙三醇，形成醇水溶液，常压下于100°C不断搅拌90min，加入0.3%的硅烷偶联剂KH-550，停止加热，继续搅拌25min。反应结束后自然冷却至室温，过滤，水洗3次，在100°C下干燥，即得产品。用SEM或光学显微镜以及XRD、TG、FT-1R对产品进行检测，结果表明，产品为改性半水硫酸钙晶须，形貌均匀，呈纤维状，纤维的直径为0.1~I ii m，长度为50~200 u m,得率为1 00%。
【权利要求】
1.一种常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，依次包括如下步骤: A、原料预处理:石膏经过破碎、筛分、球磨、水洗3~5次后待用； B、石膏异形粉体的制备与改性:将预处理后的石膏和水在常温下配制成质量浓度为3~35%的料浆；充分搅拌后加入丙三醇/水=0.3~3的丙三醇形成醇水溶液；在90~140°C下不断搅拌20~180min ;加入0.1%~5%的改性剂；关闭加热开关，继续搅拌5~60min ；自然冷却至室温； C、产物的处理:将冷却后的悬浊液过滤，水涤3~5次去除半石膏异形粉体表面残留的丙三醇，滤渣于80~200°C干燥即得改性石膏异形粉体产品。
2.根据权利要求1所述的常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，其特征在于，所述的石膏为CaSO4的含量不低于30%的天然石膏、工业副产石膏，如工业磷石膏、脱硫石膏、氟石膏、柠檬酸渣、固硫灰渣、电石渣等或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，其特征在于，所述的石膏经破碎、过筛处理后的粒度为D50 = 0.3~0.05mm ;悬浮液料浆浓度为5%~35% ;反应压力为常压；制备时间为20~180min ;改性时间为5~60min。
4.根据权利要求1所述的常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，其特征在于，所述的改性剂可以是单一的钛酸酯偶联剂系列、硅烷偶联剂系列、硬脂酸系列，也可以是两种或两种以上复合改性剂。
5.根据权利要求1所述的常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，其特征在于，当干燥温度为80~125°C时，所述的石膏异形粉体为具有一定防水性、与有机物良好兼容性的半水硫酸钙晶须，其直径约为0.1~4 μ m，长度约为45~200 μ m,收率为100% ο
6.根据权利要求1所述的常压开放体系中石膏异形粉体制备与改性一体化方法，其特征在于，当干燥温度为120~200°C时，所述的石膏异形粉体为改性半水硫酸钙晶须与无水硫酸钙晶须的混合物、或为改性无水硫酸钙晶须、或为改性无水硫酸钙晶须与无水硫酸钙颗粒的混合物、亦或为改性无水硫酸钙颗粒。
【文档编号】C01F11/46GK103523814SQ201310426879
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】董发勤, 何花, 何平, 邓跃全 申请人:西南科技大学