一种Eu2+激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉及其制备方法与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别的涉及一种eu²⁺激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉及其制备方法。

背景技术：

与传统的白炽灯和荧光灯相比，白光发光二极管具有无毒、高效节能、寿命长、工作电压低和安全性好等大量优良特性，因此被称为“21世纪绿色照明光源”。因此，led将取代传统的照明光源。目前，led主要合成途径是基于近紫外芯片(300nm-410nm)激发的红绿蓝三基色荧光粉，包括红、绿、蓝三基色荧光粉的组合或红、绿、蓝全色单一基质荧光粉，这样合成的白光相对于前一种方法而言就可以呈现出更好的热稳定性、显色性和色温性。

现有蓝色荧光粉主要包括铝酸盐体系(bamgal11o17：eu²⁺)、硅酸盐体系(baznsio4:ce³⁺)、磷酸盐体系(sr5(po4)3cl:eu²⁺)，其中，采用硅酸盐作为发光材料基质，有利于提高发光效率，是因为发光中心和硅酸盐基质相互作用能量较低，可使发光中心离子直接吸收激发能量；同时，与比其它基质相比，硅酸盐基质更稳定，易于获得近紫外-蓝光范围的高效激发。但现有磷酸盐体系荧光粉量子效率较低，稳定性较差，激发光谱在300nm～410nm处强度低，严重影响led的光效和稳定性。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种eu²⁺激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉及其制备方法，解决了现有磷酸盐体系荧光粉量子效率低，稳定性差，激发光谱在300nm～410nm处强度低的问题，是一种新型的蓝紫光荧光粉，为led用荧光粉提供了更多的选择。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种eu²⁺激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉，其结构式通式为mxa10-x(alo4)y(sio4)6-yo2:meu²⁺，所述m选自ca、sr或ba，所述a选自la、lu、sc、y或gd，0.001≤m≤0.2，0≤x≤10，0≤y≤6。

进一步，所述a是以a单质或者是含有a离子的化合物的形式引入，所述al是以al单质或是含有铝离子al³⁺的化合物的形式引入，所述si是以si单质或是含有硅离子si³⁺的化合物的形式引入、所述m是以m单质或是含有m离子的化合物的形式引入、所述eu是以eu单质或是含有铕离子eu³⁺的化合物的形式引入。

本发明还提供了上述eu²⁺激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

1)按照所述结构式通式中各物质的化学计量比取相应的原料，并将其研磨均匀得到混合物；

2)在还原气氛中将步骤1)得到的混合物进行煅烧，反应结束后，自然冷却至室温、研磨，即得蓝紫光荧光粉。

进一步，所述煅烧温度为1200～1400℃，煅烧时间为2～6h。

进一步，所述还原气氛为以下四种气氛中的一种或它们的组合：

a.氢气气氛；

b.含氢气体积分数为1～15％的氢气和氮气混合气体的气氛；

c.通有一氧化碳气体的气氛；

d.碳粒、碳棒或者各种活性炭在空气中燃烧所产生的气体气氛。

本发明还提供了上述eu²⁺激活的硅酸盐蓝紫光荧光粉在白光led用蓝色荧光粉的应用。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的荧光粉可以被240～380nm左右紫外光有效激发，并发射位于420nm附近的宽带发射，这与紫外光激发的白光led的ingan管芯相匹配，是潜在的白光led用蓝色荧光材料，且该荧光粉热稳定性好，在高温下也能保持稳定的蓝光发射，具有广阔的应用前景。

2、本发明采用高温固相法合成荧光粉，制备方法工艺简单，所需生产设备简单，反应条件易于控制。以mxa10-x(alo4)y(sio4)6-yo2为基质，引入少量的eu²⁺离子，其物理化学性质稳定，能在空气中稳定存在，另外，值得注意的是，该基质制备的荧光粉发光强度的热稳定性较好，随着温度的升高发光强度只是稍有降低，在150℃的环境下发光强度是在室温下发光强度的82.4％。本发明原料价格廉价易得，稳定可靠，成本低，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备srla9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺的材料样品的x射线粉末衍射图谱与标准卡片的x射线粉末衍射图谱对比；

图2为本发明实施例1蓝紫光发射荧光粉srla9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺发射光谱(λex＝320nm)；

图3为本发明实施例1蓝光发射荧光粉srla9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺激发光谱(λem＝410nm)；

图4是将本发明实施例1制备的蓝光发射荧光粉srla9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺在320nm波长激发下得到的变温光谱图；

图5为本发明实施例6制备的蓝紫光发射荧光粉cala9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺材料样品的x射线粉末衍射图谱；

图6为本发明实施例11制备的蓝紫光发射荧光粉bala9(alo4)(sio4)5o2：0.04eu²⁺材料样品的x射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例中所用试剂为高纯(4n)或优级纯，未特别说明均市售可得。

实施例1

1)根据化学式srla9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取la2o3:2.1992g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、srco3:0.2214g和eu2o3:0.0106g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1200℃，恒温加热6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉srla9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺。

将本实施例制备的荧光粉采用x射线衍射技术进行分析，结果如图1所示，由xrd测试结果显示，与标准卡片相比，本发明制备的srla9(alo4)(sio4)5o2无其它杂峰出现，说明所制得的样品是纯物相。

将本实施例制备的荧光粉在320nm激发下得到的发射光谱，如图2所示，从图中可以看出，主峰位于410nm附近。

将本实施例制备的荧光粉在410nm监测下的激发光谱图，如图3所示，从图中可以看出，该荧光粉在240nm到380nm范围内具有强的吸收，可以很好地匹配近紫外光激发的白光led芯片。

将本实例制备的荧光粉在320nm波长激发下并分别在不同温度(30℃、50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、210℃、230℃和250℃)情况下得到的光谱图，如图4所示。从图中可以看出，荧光粉随着温度的升高发光强度也随之稍有降低，在150℃的环境下发光强度是在室温下发光强度的82.4％，表明该样品热稳定性较好。

实施例2

1)根据化学式srgd9(alo4)(sio4)5o2:0.02eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取gd2o3:2.4469g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、srco3:0.2214g和eu2o3:0.0053g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1250℃，恒温加热5h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉srgd9(alo4)(sio4)5o2:0.02eu²⁺。

实施例3

1)根据化学式srlu9(alo4)(sio4)5o2:0.03eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取lu2o3:2.6860g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、srco3:0.2214g和eu2o3:0.0079g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1300℃，恒温加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉srlu9(alo4)(sio4)5o2:0.03eu²⁺。

实施例4

1)根据化学式sry9(alo4)(sio4)5o2:0.08eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取y2o3:1.5242g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、srco3:0.2214g和eu2o3:0.0211g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉sry9(alo4)(sio4)5o2:0.08eu²⁺。

实施例5

1)根据化学式srsc9(alo4)(sio4)5o2:0.1eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取sc2o3:0.9309g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、srco3:0.2214g和eu2o3:0.0264g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1300℃，恒温加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉srsc9(alo4)(sio4)5o2:0.1eu²⁺。

实施例6

1)根据化学式cala9(alo4)(sio4)5o2:0.005eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取la2o3:2.1992g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、caco3:0.1501g和eu2o3:0.0013g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1200℃，恒温加热6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉cala9(alo4)(sio4)5o2:0.005eu²⁺。

将本实施例制备的荧光粉材料进行xrd测试，结果如图5所示，由x射线粉末衍射图谱可以看出，所制备的材料纯度较高，只有主要衍射峰位置发生偏移，这是由于sr离子半径和ca离子半径有差异导致的。

实施例7

1)根据化学式calu9(alo4)(sio4)5o2:0.01eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取lu2o3:2.6860g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、caco3:0.1501g和eu2o3:0.0026g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1250℃，恒温加热5h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉calu9(alo4)(sio4)5o2:0.01eu²⁺。

实施例8

1)根据化学式cay9(alo4)(sio4)5o2:0.02eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取y2o3:1.5242g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、caco3:0.1501g和eu2o3:0.0053g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1300℃，恒温加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉cay9(alo4)(sio4)5o2:0.02eu²⁺。

实施例9

1)根据化学式casc9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取sc2o3:0.9309g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、caco3:0.1501g和eu2o3:0.0106g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉casc9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺。

实施例10

1)根据化学式cagd9(alo4)(sio4)5o2:0.05eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取gd2o3:2.4469g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、caco3:0.1501g和eu2o3:0.0132g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉cagd9(alo4)(sio4)5o2:0.05eu²⁺。

实施例11

1)根据化学式bala9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取la2o3:2.1992g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、baco3:0.2960g和eu2o3:0.0106g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1350℃，恒温加热3h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉bala9(alo4)(sio4)5o2:0.04eu²⁺。

将本实施例制备的荧光粉材料进行xrd测试，结果如图6所示，由x射线粉末衍射图谱可以看出，所制备的材料纯度较高，只有主要衍射峰位置发生偏移，这是由于ca离子半径、sr离子半径以及ba离子半径有差异导致的。

实施例12

1)根据化学式balu9(alo4)(sio4)5o2:0.06eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取lu2o3:2.6860g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、baco3:0.2960g和eu2o3:0.0158g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热2h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉balu9(alo4)(sio4)5o2:0.06eu²⁺。

实施例13

1)根据化学式bay9(alo4)(sio4)5o2:0.08eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取y2o3:1.5242g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、baco3:0.2960g和eu2o3:0.0211g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热4h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉bay9(alo4)(sio4)5o2:0.08eu²⁺。

实施例14

1)根据化学式basc9(alo4)(sio4)5o2:0.1eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取sc2o3:0.9310g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、baco3:0.2960g和eu2o3:0.0261g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热5h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉basc9(alo4)(sio4)5o2:0.1eu²⁺。

实施例15

1)根据化学式bagd9(alo4)(sio4)5o2:0.15eu²⁺中各元素的化学计量比，分别称取gd2o3:2.4469g、al2o3:0.0765g、si2o3:0.2253g、baco3:0.2960g和eu2o3:0.0396g，并将上述原料置于玛瑙研钵中充分研磨混合1h，得到混合物，然后将其倒入氧化铝坩埚中，加盖；

2)在还原气氛下将步骤1)的氧化铝坩埚置于1400℃，恒温加热6h，反应结束后，自然冷却至室温，然后将烧好的样品再放入玛瑙研钵中研磨成粉，即得到蓝紫光发射荧光粉bagd9(alo4)(sio4)5o2:0.15eu²⁺。

同样将实施例2～15制备的荧光粉采用x射线衍射技术进行分析(未一一提供图片)，由xrd测试结果显示，均无其它杂峰出现，说明所制得的样品是纯物相。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。