一种基于原子层沉积技术的氟化物荧光粉包覆方法与流程

本发明涉及材料表面处理，尤其是涉及一种基于原子层沉积技术的氟化物荧光粉包覆方法。

背景技术：

由于led具有高效、节能、结构坚固等优点，因此在照明和显示领域获得广泛应用。而基于led技术，获得白光最为简便的方式是采用黄色yag:ce³⁺荧光粉和蓝色ingan芯片配合。然而由于该类led光谱中缺少红色，导致其显色指数偏低，色温偏高。因此，为了实现高质量照明和显示，探索发光效率高、色纯度高且稳定性好的红色荧光粉至关重要。

在诸多的红色荧光粉中，eu²⁺掺杂氮化物和mn⁴⁺掺杂氟化物由于其优异的光学性能得到了广泛的研究和应用。但mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉稳定性较差，特别是在水气的攻击下，该类荧光粉中主相结构电离，从而大大降低了该类荧光粉的发光性能。因此设法提高该类型荧光粉的稳定性具有重要意义。

在荧光粉颗粒表面包覆一层有机膜已经被诸多学者证明可以有效提升荧光粉的稳定性。如有学者采用有机包覆的方法在mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉表面包覆一层有机保护膜，从而提升其水稳定性(1、h.d.nguyenetal.,waterproofalkylphosphatecoatedfluoridephosphorsforoptoelectronicmaterials,angew.chem.int.ed.2015，54，10862-10866；2、p.arunkumar，etal.,hydrophobicorganicskinasaprotectiveshieldformoisture-sensitivephosphor-basedoptoelectronicdevices,acsappl.mater.interfaces2017，9，7232-7240；3、y.y.zhouetal.,waterproofnarrow-bandfluorideredphosphork2tif6:mn⁴⁺viafacilesuperhydrophobicsurfacemodification,acsappl.mater.interfaces2018，10，880-889)。但由于有机包覆形成的包覆层通常不够均匀和致密，在外界因素作用下，样品的稳定性会出现明显下降(虽然较未包覆的荧光粉有一定的改善)。同时有机包覆过程中需要用到大量的有机溶剂，产生的废液会对环境造成污染，且包覆工艺一般较为复杂，难以精准控制。因此寻求一种无机物包覆层对提高氟化物荧光粉稳定性来说是一个新的途径。

(4、d.huangetal.,moisture-resistantmn⁴⁺-dopedcore-shellstructuredfluorideredphosphorexhibitinghighluminousefficacyforwarmwhitelight-emittingdiodes,angew.chem.int.ed.2019，58，3843-3847)利用离子交换法构筑了k2tif6:mn⁴@k2tif6核壳结构，该结构表层的k2tif6可以有效地提升ktf荧光粉的水稳定性。但是该方法需要用到氢氟酸，且离子交换法选择性较高，操作局限性大。

中国专利cn105038776a中公开了一种利用原子层沉积技术(ald)在mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉表面沉积一层氧化铝包覆膜的方法，使包覆后样品的稳定性得到了提升。然而该方法实施的温度为185℃，反应时间为48h。在如此高的温度下实施包覆，荧光粉的结构会受到一定程度的破坏，且由于反应温度高，包覆时间长，导致该方法包覆效率不高，能源消耗较大，成本高，不利于实际工业生产应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供包覆速度快，包覆所需的温度极低、时间极短，能够减少能源消耗，节约荧光粉包覆成本的一种基于原子层沉积技术的超快速氟化物荧光粉包覆方法。

本发明包括以下步骤：

1)将氟化物荧光粉进行前处理后放入沉积室；

2)调整沉积室的温度；

3)以氮气为载气，将三甲基铝通入沉积室，吹扫混合物；

4)停止载入三甲基铝，将氮气通入沉积室，吹扫混合物；

5)停止氮气通入，将臭氧通入沉积室，吹扫混合物；

6)停止臭氧通入，将氮气通入沉积室，吹扫混合物；

7)重复步骤3)～6)步骤；

8)停止氮气通入，待沉积室自然冷却后，即获得包覆的氟化物荧光粉。

在步骤1)中，所述氟化物荧光粉进行前处理的方法可采用乙醇洗涤氟化物荧光粉。

在步骤2)中，所述沉积室的温度可为50～90℃。

在步骤3)中，三甲基铝吹扫的时间可为10～60s。

在步骤4)中，氮气吹扫的时间可为30～120s。

在步骤5)中，臭氧吹扫的时间为10～60s。

在步骤6)中，氮气吹扫的时间为30～120s。

在步骤7)中，所述重复步骤3)～6)的次数可为10～50次。

根据重复次数调整反应物吹扫时间，使反应总时间不超过2h。

本发明的原子层沉积包覆操作实施的温度为50～90℃，时间不超过2h，包覆采用三甲基铝和臭氧为前驱体。

与现有的技术相比，本发明具有以下突出的技术效果：

本发明提供了一种基于原子层沉积技术的超快速氟化物荧光粉包覆方法，本发明对应沉积温度极低，反应温度降低至90℃，时间极短，反应时间缩短为2h，大大提升了包覆效率，降低了能源的消耗，节约了成本，实现了在氟化物荧光粉表面包覆无机氧化铝以阻断外界水气的攻击，使其水稳定性得到大幅提升的目的。

附图说明

图1为基于ald的气相沉积法的沉积流程图

图2为本发明实施例1对应荧光粉在水中浸泡2h后的发光强度

图3为本发明实施例1对应荧光粉封装为led后光通量相对值随时间的变化图

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

参见图1，本发明实施例包括以下步骤：

其步骤如下：

1)将氟化物荧光粉进行前处理后放入沉积室；

2)调整沉积室的温度；

3)以氮气为载气，将三甲基铝通入沉积室，吹扫混合物；

4)停止载入三甲基铝，将氮气通入沉积室，吹扫混合物；

5)停止氮气通入，将臭氧通入沉积室，吹扫混合物；

6)停止臭氧通入，将氮气通入沉积室，吹扫混合物；

7)重复步骤c)d)e)f)；

8)停止氮气通入，待沉积室自然冷却后，即可获得包覆的氟化物荧光粉。

上述步骤1)中，氟化物荧光粉进行前处理的方法是采用乙醇洗涤氟化物荧光粉。

上述步骤2)中，沉积室的温度为50～90℃，在本发明的一些实施例中，沉积室的温度优选为70℃，在本发明的另外一些实施例中，沉积室的温度优选为80℃。

上述步骤3)中，三甲基铝的吹扫时间为10～60s。在本发明的一些实施例中，三甲基铝吹扫时间优选为10s；在本发明的一些实施例中，三甲基铝吹扫时间优选为30s；在本发明的另一实施例中，三甲基铝吹扫时间优选为45s。

上述步骤4)中，氮气吹扫的时间为30～120s。在本发明的一些实施例中，氮气吹扫时间优选为45s；在本发明的一实施例中，氮气吹扫优选为60s；在本发明的一实施例中，氮气吹扫优选为80s；在本发明的另一实施例中，氮气吹扫优选为110s。

上述步骤5)中，臭氧吹扫的时间为10～60s。在本发明的一些实施例中，臭氧吹扫时间优选为15s；在本发明的一些实施例中，臭氧吹扫优选为30s；在本发明的另一实施例中，臭氧吹扫优选为45s。

上述步骤6)中，氮气吹扫的时间为30～120s。在本发明的一些实施例中，氮气吹扫时间优选为45s；在本发明的一实施例中，氮气吹扫优选为60s；在本发明的一实施例中，氮气吹扫优选为80s；在本发明的另一实施例中，氮气吹扫优选为110s。

上述步骤7)中，重复3)4)5)6)步骤的次数为10～50次。在本发明的一实施例中，重复次数为10次；在本发明的一实施例中，重复次数为20次；在本发明的一实施例中，重复次数为30次；在本发明的一实施例中，重复次数为40次；在本发明的另一实施例中，重复次数为50次；

停止氮气通入，待沉积室自然冷却后，即可获得包覆的氟化物荧光粉。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明进行详细描述，实施例中所用的试剂为市售。

实施例1

选择采购的经过洗涤并干燥的红色氟化物荧光粉zypf631mn⁴⁺：k2gef6，未包覆样品记为0#，另取1.5g在其表面包覆30循环的氧化铝薄膜记为1#。

将这1.5g荧光粉放入ald沉积室中，再将荧光粉沉积室连接到设备上。

通入高纯氮气，以驱赶走体系中(沉积室以及各路通道)的空气。

设置沉积参数，开启原子层沉积设备的高纯氮气载气，载气流量为150ml/min，沉积温度为80℃，前驱体tma反应时间为30s，净化时间为60s，前驱体臭氧反应时间为30s，净化时间为60s。

当沉积室温度达到预设的沉积温度时开启反应；使前驱体与荧光粉充分接触并发生反应。

沉积完成30循坏后结束，反应总时长小于2h，得到包覆后样品1#。

实施例2

选择采购的经过洗涤并干燥的红色氟化物荧光粉zypf6311.5g在其表面包覆20循环的氧化铝薄膜记为2#。

将这1.5g荧光粉放入ald沉积室中，再将荧光粉沉积室连接到设备上。

通入高纯氮气，以驱赶走体系中的空气。

设置沉积参数，开启设备中的高纯氮气载气，载气流量为150ml/min，沉积温度为80℃，前驱体tma反应时间为30s，净化时间为80s，前驱体臭氧反应时间为30s，净化时间为80s。

当沉积室温度达到预设的沉积温度时开启反应；使前驱体与荧光粉充分接触并发生反应。

沉积完成20循坏后结束，得到包覆后样品2#。

实施例3

选择采购的经过洗涤并干燥的红色氟化物荧光粉zypf6311.5g在其表面包覆50循环的氧化铝薄膜记为3#。

将这1.5g荧光粉放入ald沉积室中，再将荧光粉沉积室连接到设备上。

通入高纯氮气，以驱赶走体系中的空气。

设置沉积参数，开启设备中的高纯氮气载气，载气流量为150ml/min，沉积温度为70℃，前驱体tma反应时间为10s，净化时间为45s，前驱体臭氧反应时间为15s，净化时间为45s。

当沉积室温度达到预设的沉积温度时开启反应；使前驱体与荧光粉充分接触并发生反应。

沉积完成50循坏后结束，得到包覆后样品3#。

实施例4

选择采购的经过洗涤并干燥的红色氟化物荧光粉zypf6311.5g在其表面包覆40循环的氧化铝薄膜记为4#。

将这1.5g荧光粉放入ald沉积室中，再将荧光粉沉积室连接到设备上。

通入高纯氮气，以驱赶走体系中的空气。

设置沉积参数，开启设备中的高纯氮气载气，载气流量为150ml/min，沉积温度为70℃，前驱体tma反应时间为10s，净化时间为45s，前驱体臭氧反应时间为15s，净化时间为45s。

当沉积室温度达到预设的沉积温度时开启反应；使前驱体与荧光粉充分接触并发生反应。

沉积完成40循坏后结束，得到包覆后样品4#。

实施例5

选择采购的经过洗涤并干燥的红色氟化物荧光粉zypf6311.5g在其表面包覆10循环的氧化铝薄膜记为5#。

将这1.5g荧光粉放入ald沉积室中，再将荧光粉沉积室连接到设备上。

通入高纯氮气，以驱赶走体系中的空气。

设置沉积参数，开启设备中的高纯氮气载气，载气流量为150ml/min，沉积温度为80℃，前驱体tma反应时间为45s，净化时间为110s，前驱体臭氧反应时间为45s，净化时间为110s。

当沉积室温度达到预设的沉积温度时开启反应；使前驱体与荧光粉充分接触并发生反应。

沉积完成10循坏后结束，得到包覆后样品5#。

实施例6

水稳定性测试和led测试

取未包覆样品0#和包覆后的样品1#，2#，3#，4#，5#各0.1g，浸泡在0.5ml水中2个h后观察样品颜色，60℃条件下干燥24h后测量样品的发光强度和量子效率。浸入水中后未包覆的0#样品颜色变为棕色，包覆后的样品没有变色，说明样品的水稳定得到提升。浸水后包覆样品1#的发光强度远远大于未包覆的样品0#(参见图2)，且包覆后样品的最终量子效率高于未包覆样品(实施例1～3对应荧光粉在水中浸泡2h后的量子效率参见表1)。

表1

取未包覆样品0#和包覆后的样品1#与450nm蓝光芯片组合封装为led灯珠，在0.2a电流强度下进行老化测试，可以看到包覆后1#样品封装成灯珠的光通量稳定性远远大于未包覆样品，老化80h后光通量相对值由未包覆样品的～35％提升至～73％(参见图3)。

本发明基于原子层沉积技术在mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉表面沉积了一层无机氧化铝薄膜。本发明提供了一种基于原子层沉积技术的超快速氟化物荧光粉包覆方法。本发明对应沉积温度极低，反应温度降低至90℃；时间极短，反应时间缩短为2h，大大提升了包覆效率，降低了能源的消耗，节约了成本，实现了在氟化物荧光粉表面包覆无机氧化铝以阻断外界水气的攻击，使其水稳定性得到大幅提升的目的。对于推广该项技术在实际工业生产领域的应用起到了重要推动作用。