一种原子层沉积制备高均匀性Nb掺杂TiO₂透明导电薄膜的方法

一种原子层沉积制备高均匀性Nb掺杂TiO₂透明导电薄膜的方法
【专利摘要】本发明涉及半导体光电材料技术领域的一种原子层沉积制备高均匀性Nb掺杂TiO2透明导电薄膜的方法，通过将超声清洗后氮气吹干的基片加热，采用四氯化钛、三（乙基甲基氨基）叔丁酰胺铌及高纯水作为前驱体源，将沉积组合进行多次循环后制备高均匀性Nb掺杂TiO2透明导电薄膜。该发明制备得到的透明导电薄膜性能优异，折射率在2.3以上，电阻率最低可达2.9×10?4Ω·cm，此时透光率仍在85%以上。
【专利说明】
-种原子层沉积制备高均匀性Nb惨杂Τ i 02透明导电薄膜的 方法
技术领域
[0001] 本发明属于半导体光电材料制备领域，具体设及金属Nb渗杂Ti化透明导电薄膜的 原子层沉积制备方法。通过原子层复合沉积，能够精确控制金属妮的渗杂均匀性并控制渗 杂含量和薄膜膜厚度，获得光电性能明显提高的Ti化基透明导电薄膜。
【背景技术】
[0002] 透明导电薄膜（Transparent conducting films)因兼具良好的光学特性与电学 特性，在半导体产业中具有广泛的应用，如液晶显示屏、微电子机械系统、太阳能电池及发 光二极管等。在过往研究中，铜渗杂氧化锡（IT0)和侣渗杂氧化锋(ZA0)已经获得广泛的应 用。但上述材料仍存在较多局限：如铜元素是地球上的稀缺元素并具有一定毒性，折射率有 限（均小于2)、在还原气体氛围中不够稳定等。与之相比，二氧化铁具有极高的折射率(2.2- 2.4,与娃膜相近）;和机械强度，稳定的化学特性，高的介电常数等优异性能，在半导体光电 器件中具有广泛的应用价值，近年来被着重研究过。因而二氧化铁的透明导电薄膜近年来 收到广泛的关注。
[0003] Nb渗杂Ti化是二氧化铁基透明导电材料中最受关注的一种，研究人员已通过电子 束沉积（Thin Solid Films, 525(15) 28-34,2012)，溶胶凝胶（Ceramics International, 39巧），4771-4776)及水热法（Journal of Materials Chemistry A, 3(45) ,2015)，磁控瓣 射(蛛璋玻璃工业设计研究院，专利号:201210469093.3)制备Nb渗杂Ti化薄膜，取得一系列 进展，但仍存在如下问题:Nb的渗杂含量的难W精确控制、薄膜均匀性及厚度精度等。
[0004] 2014年，Janne-Petteri Niemel a(Thin Solid Films 551，19-22,2014)用原子 层沉积技术制备师渗杂Ti化。在制备过程中采用五乙醇妮[师(0Et)5]作为师的前驱体源， (需加热至140°C时方能保证完全气化），且制备出的师渗杂Ti化薄膜需要经过额外的高溫 退火才能接近10-4Ω *cm数量级。

【发明内容】

[0005] 为克服现有技术的不足，本发明提供一种高质量原子层沉积制备高均匀Nb渗杂 Ti化透明导电薄膜的方法。透明导电薄膜的制备方法采用原子层沉积技术，利用Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮为妮前驱体源，（仅需加热至55°C)，通过自限制吸附循环反应过程制备 出高均匀度的透明导电二氧化铁渗妮薄膜，通过改变复合循环组合方式精确控制妮的渗杂 量与薄膜厚度，使得制备的透明导电薄膜在电阻率低至10-4Ω . cm时，可见光范围内的透光 率仍维持在85%W上;运在高精度半导体光电器件上具有广泛的应用价值。
[0006] 一种原子层沉积制备高均匀性Nb渗杂Ti化透明导电薄膜的方法，其特征在于， 采用四氯化铁为铁前驱体源，Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮为妮前驱体源，高纯水为 氧前驱体源，将基片加热后，采用将前驱体源进行沉积组合进行多组循环后制备出需要的 透明导电薄膜;包括如下步骤： (1) 四氯化铁和水在室溫下即可，Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮需加热至55°C; (2) 所采用的沉积组合由η个Ti化沉，n<50,渗杂1个Nb渗杂沉积组成；即进行η个Ti化沉 积组合后，引入1个佩渗杂沉积； (3) 所进行的Ti化沉积是：当沉积腔真空度在1化化W下时，向沉积腔体引入1个四氯化 铁脉冲，后采用高纯氮气清洗沉积腔;后引入1个水蒸汽脉冲进行反应形成单个Ti化原子层 与反应残留物，然后用高纯氮气清洗沉积腔;该过程中，四氯化铁脉冲的持续时间为0.4s; 氮气清洗时间6s;水蒸气脉冲持续时间为0.2s;氮气冲洗时间4s;将该过程重复η次即可； (4) 所进行的Nb渗杂沉积是：当η个Ti化沉积完成后；引入1个四氯化铁脉冲，持续0.4s， 用氮气清洗6s;后引入1个Ξ(乙基甲基氨基）叔下酷胺妮脉冲；用高纯氮气清洗沉腔后，再 引入1个水蒸气脉冲进行反应;接着用高纯氮气清洗沉积腔，完成Nb渗杂沉积;该过程中，Ξ (乙基甲基氨基）叔下酷胺妮脉冲的持续时间为0.6s，氮气清洗时间8s，水蒸气脉冲持续时 间为0.2s，氮气冲洗时间4s。
[0007] 基片需加热的溫度范围应该200-280°C。
[0008] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：一种高均匀师渗杂Ti化透明导电薄 膜的制备方法，制备获得透明导电薄膜均匀性好，电阻率能够低至10-4Ω . cm,可见光范围 内的透光率维持在85% W上。具体实现过程为： (1)采用四氯化铁为铁前驱体源，Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮为妮前驱体源，高纯水 为氧前驱体源。
[0009] (2)将超声清洗后氮气枪吹干的玻璃基片加热至一定能够溫度后，采用1)中所述 的前躯体源进行复合沉积组合的方式进行沉积;其中四氯化铁和水在室溫即可;Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮加热至55°C。
[0010] (3)所采用的沉积组合由η个Ti化沉(n<50)渗杂1个师渗杂沉积组成；即进行η个 Ti化沉积组合后，进行1个Nb渗杂沉积;将该沉积组合进行循环多次。
[0011] (4)所进行的Ti化沉积是：当沉积腔真空度在15hPaW下时，向沉积腔体引入四氯 化铁，后采用高纯氮气清洗沉积腔;接着引入水蒸汽进行反应形成单个Ti化原子层与反应 残留物，再次用高纯氮气清洗沉积腔。该过程中，四氯化铁脉冲的持续时间为0.4s;氮气清 洗时间6s ;水蒸气脉冲持续时间为0.2s ;氮气冲洗时间4s。
[001^ 巧)所进行的师渗杂沉积为：当沉积腔真空度在15化^下时，η个Ti02沉积完成后； 引入一个四氯化铁脉冲，持续0.4s;用氮气清洗6s;后引入一个S化基甲基氨基)叔下酷胺 妮脉冲；用高纯氮气清洗沉腔后，再引入水蒸气进行反应;接着用高纯氮气清洗沉积腔，完 成Nb渗杂沉积;该过程中，Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮脉冲的持续时间为0.6s;氮气清洗 时间8s ;水蒸气脉冲持续时间为0.2s ;氮气冲洗时间4s。
[0013]与现有技术，本发明的增益效果是： 本发明采用原子层沉积方法，基于Ti化自身的优异的宽禁带性能，采用能够在较低溫 度下能够气化的Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮作为妮前驱体源，有效降低了实验条件和能 耗;通过先引入四氯化铁，再引入Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮的渗杂方式，能够有效实现 Nb的替位式渗杂，有利于增加载流子浓度提高薄膜的导电性;利用自限制吸附循环反应，直 接获得了高均匀性的Nb渗杂Ti化透明导电薄膜。该方法所获得的薄膜电阻率在低至10-4Ω . cm,透光率维持在85%W上。此外原子层沉积工艺过程参数易于控制，通过复合循环设 置，能够精确控制Nb的渗杂含量W及制备的薄膜厚度。
【附图说明】
[0014] 图1为实施案例1的可见透射光谱。
【具体实施方式】
[0015] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0016] 实施例1: 将四氯化铁、Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮及高纯水源装载在机器上，设定Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮的溫度为55°c;当沉积腔加热至200°C后，将采用酒精、丙酬及去离子水 超声清洗后的玻璃基片放置沉积腔内；真空抽至15hPa后，进行Ti化循环；即四氯化铁/氮 气/水/氮气=(0.4s/6s/0.2s/4s );循环49次后，进行1次妮渗杂循环，即四氯化铁/氮气/Ξ (乙基甲基氨基)叔下酷胺妮/氮气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.6s/8s/0.2s/4s);该沉积组合为 一组循环，将该组循环进行40组；结束后将样品取出，制成厚度约为lOOnm厚的师渗杂Ti化 薄膜。经抓S mapping成分，获得师的按杂量约为0.65at. %;此时Nb渗杂Ti化后分子式接近 Ti〇.98Nb〇.02〇2;图1 实施例2: 将四氯化铁、Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮及高纯水源装载在机器上，设定Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮的溫度为55°C;当沉积腔加热至220°C后，将采用酒精、丙酬及去离子水 超声清洗后的玻璃基片放置沉积腔内；真空抽至15hPa后，进行Ti化循环；即四氯化铁/氮 气/水/氮气=(0.4s/6s/0.2s/4s );循环24次后，进行1次妮渗杂循环，即四氯化铁/氮气/Ξ (乙基甲基氨基)叔下酷胺妮/氮气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.6s/8s/0.2s/4s);该沉积组合为 一组循环，将该组循环进行80组；结束后将样品取出，制成厚度约为lOOnm厚的师渗杂Ti化 薄膜。经抓S mapping成分，获得Nb的按杂量约为1.31at.%;此时Nb渗杂Ti化后分子式接近 Ti〇.96Nb〇.04〇2 ; 实施例3: 将四氯化铁、Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮及高纯水源装载在机器上，设定Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮的溫度为55°C;当沉积腔加热至240°C后，将采用酒精、丙酬及去离子水 超声清洗后的玻璃基片放置沉积腔内；真空抽至15hPa后，进行Ti化循环；即四氯化铁/氮 气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.2s/4s);循环19次后，进行1次妮渗杂循环，即四氯化铁/氮气/Ξ (乙基甲基氨基)叔下酷胺妮/氮气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.6s/8s/0.2s/4s);该沉积组合为 一组循环，将该组循环进行100组;结束后将样品取出，制成厚度约为100皿厚的Nb渗杂Ti化 薄膜。经抓S mapping成分，获得Nb的按杂量约为1.65at.%;此时Nb渗杂Ti化后分子式接近 Tio.gsNbo.册化； 实施案例4: 将四氯化铁、Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮及高纯水源装载在机器上，设定Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮的溫度为55°C;当沉积腔加热至260°C后，将采用酒精、丙酬及去离子水 超声清洗后的玻璃基片放置沉积腔内；真空抽至15hPa后，进行Ti化循环；即四氯化铁/氮 气/水/氮气=(〇.43/63/0.23/43);循环9次后，进行1次妮渗杂循环，即四氯化铁/氮气/^ (乙基甲基氨基)叔下酷胺妮/氮气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.6s/8s/0.2s/4s);该沉积组合为 一组循环，将该组循环进行200组;结束后将样品取出，制成厚度约为100皿厚的Nb渗杂Ti化 薄膜。经抓S mapping成分，获得Nb的按杂量约为3.31at.%;此时Nb渗杂Ti化后分子式接近 Tio.9Nbo.1O2; 实施案例5: 将四氯化铁、Ξ(乙基甲基氨基)叔下酷胺妮及高纯水源装载在机器上，设定Ξ(乙基甲 基氨基)叔下酷胺妮的溫度为55°C;当沉积腔加热至280°C后，将采用酒精、丙酬及去离子水 超声清洗后的玻璃基片放置沉积腔内；真空抽至15hPa后，进行Ti化循环；即四氯化铁/氮 气/水/氮气=(〇.43/63/0.23/43);循环4次后，进行1次妮渗杂循环，即四氯化铁/氮气/^ (乙基甲基氨基)叔下酷胺妮/氮气/水/氮气=(〇. 4s/6s/0.6s/8s/0.2s/4s);该沉积组合为 一组循环，将该组循环进行400组；制成厚度约为lOOnm厚的Nb渗杂Ti〇2薄膜。经EDS mapping成分，获得Nb的按杂量约为6.74at.%，此时Nb渗杂Ti化后分子式接近Ti〇.8Nb〇.2化； 对实施案例样品进行光学及电学特性性能测试，现聯结果如表格1)所示： 表1:
【主权项】
1. 一种原子层沉积制备高均匀性Nb掺杂Ti02透明导电薄膜的方法，其特征在于， 采用四氯化钛为钛前驱体源，三（乙基甲基氨基）叔丁酰胺铌为铌前驱体源，高纯水为 氧前驱体源，将基片加热后，采用将前驱体源进行沉积组合进行多组循环后制备出需要的 透明导电薄膜;包括如下步骤： (1) 四氯化钛和水在室温下即可，三（乙基甲基氨基)叔丁酰胺铌需加热至55°C; (2) 所采用的沉积组合由η个Ti02沉，n〈50，掺杂1个Nb掺杂沉积组成；即进行η个Ti02沉 积组合后，引入1个Nb掺杂沉积； (3) 所进行的Ti02沉积是：当沉积腔真空度在15hPa以下时，向沉积腔体引入1个四氯化 钛脉冲，后采用高纯氮气清洗沉积腔;后引入1个水蒸汽脉冲进行反应形成单个Ti0 2原子层 与反应残留物，然后用高纯氮气清洗沉积腔;该过程中，四氯化钛脉冲的持续时间为0.4s; 氮气清洗时间6s;水蒸气脉冲持续时间为0.2s;氮气冲洗时间4s;将该过程重复η次即可； ⑷所进行的Nb掺杂沉积是：当η个1102沉积完成后；引入1个四氯化钛脉冲，持续0.4s， 用氮气清洗6s;后引入1个三（乙基甲基氨基）叔丁酰胺铌脉冲；用高纯氮气清洗沉腔后，再 引入1个水蒸气脉冲进行反应;接着用高纯氮气清洗沉积腔，完成Nb掺杂沉积;该过程中，三 (乙基甲基氨基)叔丁酰胺铌脉冲的持续时间为0.6s，氮气清洗时间8s，水蒸气脉冲持续时 间为0.2s，氮气冲洗时间4s。2. 根据权利要求1所述原子层沉积制备高均匀性Nb掺杂Ti02透明导电薄膜的方法，其特 征在于，基片需加热的温度范围应该200-280°C。
【文档编号】C23C16/455GK106011785SQ201610398336
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】何丹农, 卢静, 张彦鹏, 尹桂林, 葛美英, 金彩虹
【申请人】上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司