一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于无机发光材料技术领域，尤其涉及一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，最接近的现有技术：

光学防伪标签是将防伪标签材料设计成特定的文字或图案，在外界光源的照射下通过肉眼就能直接识别的防伪技术。由于稳定性高、重复性好和发光颜色可调等优点，稀土发光材料，特别是上转换稀土发光材料，被广泛应用于防伪标签材料领域。稀土发光材料的光学特异性程度很大程度地决定了防伪标签被破译的难易程度。由于上转换过程往往要求激活剂稀土离子具有阶梯状中间能级且中间能级激发态寿命较长，这就导致用于上转换发光的激活剂往往局限于的tm³⁺、ho³⁺、er³⁺。这也极大地限制了上转换稀土发光材料作为光学防伪标签的特异性程度。因此，开发其他稀土离子作为上转换发光的激活剂以及构建具有上/下转换双模式发光的发光材料对于增强发光材料的特异性、提高防伪标签被破译的困难程度具有重大现实意义。

目前，在单一材料中同时实现tb³⁺/eu³⁺的上/下转换双模式发光还是一项艰巨的挑战。β-nagdf4是上转换发光较为理想基质，而且有利于形成多层核壳结构进行分层掺杂。因为上转换过程中不同的稀土离子间会存在交叉驰豫作用导致荧光猝灭，在多层核壳结构中可以通过不同离子分层掺杂的策略实现多种稀土离子的上转换发光。此外可控的壳层厚度也为调变nagdf4多层核壳结构的上/下转换双模式发光颜色创造了有利条件。

综上所述，现有技术存在的问题是：

现有技术angew.chem.int.ed.2016,55,2464-2469上题为《filtrationshellmediatedpowerdensityindependentorthogonalexcitations-emissionsupconversionluminescence》的论文，报道了nagdf4多层核壳结构中通过调节nagdf4:yb/tm或nagdf4:yb/er壳层厚度的方法实现了tm³⁺、er³⁺共掺nagdf4多层核壳结构正交上转换发光。该方法使用的激活剂仍然局限在tm³⁺、er³⁺，导致上转换发光的特异性较差，这也限制了该项技术在防伪标签方面的应用。

解决上述技术问题的意义：

本发明开发了一种tb³⁺/eu³⁺分层共掺nagdf4多层核壳结构。通过调控nagdf4:0.50yb/0.20tb或nagdf4:0.50yb/0.20eu壳层厚度的方法实现了tb³⁺/eu³⁺激活的nagdf4多层核壳结构可调的上/下双模式荧光。本方法为利用tb³⁺/eu³⁺的上/下转换双模式发光行为制备具有较高光学特异性的防伪标签材料提供了全新的思路。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法与应用。本发明目的在于解决tb³⁺/eu³⁺分层共掺nagdf4多层核壳结构中实现tb³⁺/eu³⁺的上/下转换双模式发光的技术问题。

本发明是这样实现的，一种具有双模式发光的防伪标签材料，具体为一种nagdf4多层核壳结构光学防伪标签材料的化学式为nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4。

其中，yb、eu、ce、yb、tb的浓度含量按摩尔含量计量。

本发明另一目的在于提供一种具有双模式发光的防伪标签材料及其制备方法，具体为制备

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4光学防伪标签材料，通过逐层包覆的方式合成具有双模式发光的防伪标签材料多层核壳结构，且通过调控各层之间投料的摩尔比调控壳层的厚度。

所采用的方法包括：

(1)0.3毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.5毫摩尔yb(ch3co2)3·4h2o、0.2毫摩尔eu(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸、15毫升1-十八烯加入100ml的圆底烧瓶中。在真空下搅拌加热到130℃，并恒温维持60分钟。待溶液冷却至50℃后解除真空，并在剧烈搅拌下加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液。将所得混合物在50℃下搅拌30分钟。然后，将反应混合物在真空下加热至100℃并恒温维持10分钟，除去甲醇。之后充入氩气再抽真空，如此反复三次，排净空气。持续通入稳定的氩气气流，将混合物加热至300℃，并恒温维持90分钟。在氩气气氛下冷却至室温，加入适量乙醇沉淀纳米粒子，离心收集产物。用乙醇和环己烷反复洗涤三次，最后将所得纳米粒子分散在10ml环己烷中备用。

(2)将0.85毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.15毫摩尔ce(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸和15毫升1-十八烯加入100ml圆底烧瓶中。类似之前的步骤，在130℃下60分钟除去水分形成稀土金属-油酸络合物后，冷却至50℃。然后加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液，接着加入合成的nagdf4:0.50yb/0.20eu纳米粒子。之后重复合成nagdf4:0.50yb/0.20eu纳米粒子的步骤，得到nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce核壳纳米粒子。将所得纳米颗粒分散于10ml环己烷中备用。

(3)

按照

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4产物的分子式依次加入对应稀土醋酸盐，重复步骤(2)中的方法进行逐层包覆得到最终产物。

进一步，在下转换发光模式中，由第一壳层nagdf4:0.15ce中的ce³⁺吸收254nm的紫外光传递给核中的eu³⁺和第二壳层中的tb³⁺；在上转换发光模式中，分别由核中和第二壳层中的yb³⁺吸收980nm的近红外光传递给核中的eu³⁺和第二壳层中的tb³⁺。

进一步，可将制备的防伪标签胶体溶液直接滴涂在纸张上晾干后即可在紫外光或近红外光下显现出截然不同的双模式发光。

进一步，本发明的防伪标签下转换和上转换激发吸收峰位于254nm和980nm。

进一步，在254nm紫外光激发下，核中的eu³⁺发射红光，第二壳层中的tb³⁺发射绿光。随着nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的逐渐增加，tb³⁺获得的紫外光能量越来越多，tb³⁺的绿光发射的相对强度越来越强，直至呈现出黄白色。制备的防伪标签材料的下转换模式发光可从红光连续调节到黄白光。

进一步，在980nm近红外光激发下，核中的eu³⁺发射红光，第二壳层中的tb³⁺发射绿光。随着nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的逐渐增加，tb³⁺/eu³⁺的摩尔比逐渐增大，导致tb³⁺的绿光发射的相对强度越来越强，直至检测不出eu³⁺的红光发射而呈现出绿色。制备的防伪标签材料的上转换模式发光可从红光连续调节到绿光。

进一步，步骤(2)后还需进行：

用合成的nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce核壳纳米粒子作为晶种，合成nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb纳米粒子，合成过程与步骤二nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce核壳纳米粒子的合成过程相同。

进一步，步骤(2)后还需进行：

用合成的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb

核壳纳米粒子作为晶种，合成

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4

纳米粒子，合成过程与步骤二nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce核壳纳米粒子的合成过程相同。

进一步，步骤(3)进一步包括：制备不同nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb纳米粒子，除了在第一步合成过程中控制0.3x毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.5x毫摩尔yb(ch3co2)3·4h2o、0.2x毫摩尔tb(ch3co2)3·xh2o前驱物的用量外(其中x＝0.25、0.4、1、2或8)，合成过程与nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb纳米粒子的合成过程相同；对于过度包覆的多层核壳纳米粒子(x＝8时)，采用分次逐步包覆。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有双模式发光的防伪标签材料的制备方法制备的具有双模式发光的防伪标签。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有双模式发光的防伪标签材料的制备方法制备的用于医学医药真伪的具有双模式发光的防伪标签。

本发明的另一目的在于提供一种利用所述具有双模式发光的防伪标签材料的制备方法制备的用于农资肥料真伪的具有双模式发光的防伪标签。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

本发明采用tb³⁺和eu³⁺作为双模式防伪标签的激活，与传统的tm³⁺/ho³⁺/er³⁺激活剂相比更具光学特异性，制备防伪标签被破译的困难程度更大。

本发明通过控制壳层厚度的方式调变防伪标签材料双模式发光范围，与传统的防伪标签相比发光颜色范围更大，可供选择的范围也较大。

本发明的防伪标签材料不仅具有双模式发光，而且双模式发光的颜色具有较大的调节范围。所述的具有双模式发光的防伪标签材料的稳定性高、可重复性好，具有良好的实用和工业化前景。

附图说明

图1是本发明实施例提供的具有双模式发光的防伪标签材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4样品的xrd图。

图3本发明实施例提供的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4样品的tem图。

图4是本发明实施例提供的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4样品的光谱图及发光实物照片。

图5本发明实施例提供的不同nagdf4:yb/tb壳层厚度的nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4样品的上转换发射光谱图。

图6是本发明实施例提供的不同nagdf4:yb/tb壳层厚度的nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4样品的下转换发射光谱图。

图7是本发明实施例提供的不同nagdf4:yb/tb壳层厚度的nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4样品分别在紫外光和近红外光激发下的实物照片。

图8是本发明实施例提供的浸润有制备样品溶液的滤纸在紫外光和近红外光照射下的实物照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有技术中，nagdf4多层核壳结构中通过调节nagdf4:yb/tm或nagdf4:yb/er壳层厚度的方法实现tm³⁺、er³⁺共掺nagdf4多层核壳结构正交上转换发光中，使用的激活剂仍然局限在tm³⁺、er³⁺，导致上转换发光的特异性较差，这也限制了该项技术在防伪标签方面的应用。

为解决上述问题，下面结合具体方案对本发明作详细描述。

本发明实施例提供的具有双模式发光的防伪标签材料，化学组成为nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4，多层核壳结构通过逐层包覆的方式合成，且通过调控各层之间投料的摩尔比去调控壳层的厚度。

在本发明实施例中，利用在不同激发波长下具有不同颜色的发光来实现防伪。

在本发明实施例中，在上转换模式中核中的eu³⁺离子和第二壳层中的tb³⁺离子是相互独立的，二者的摩尔比决定了上转换光谱中各自的相对发射强度。

在本发明实施例中，可以通过调节第二壳层nagdf4:yb/tb的厚度连续提高上转换光谱中tb³⁺的相对发射强度，且当第二壳层足够厚(核中nagdf4:yb/eu和壳层中nagdf4:yb/tb组分的摩尔比为1:8)时eu³⁺的发射几乎消失。

在本发明实施例中，在下转换模式中核中的eu³⁺离子和第二壳层中的tb³⁺离子对第一壳层中ce³⁺捕获的紫外光能量是一种争夺关系，导致过厚的第二壳层并不能进一步提高tb³⁺的相对发射强度。

在本发明实施例中，可以通过调节第二壳层nagdf4:yb/tb的厚度提高下转换光谱中tb³⁺的相对发射强度，且当第二壳层的厚度超过2nm左右(核中nagdf4:yb/eu和壳层中nagdf4:yb/tb组分的摩尔比为1:1)时，进一步增加第二壳层的厚度并不能提高下转换光谱中tb³⁺的相对发射强度。

如图1所述，本发明实施例提供的具有双模式发光的防伪标签材料的制备方法包括以下步骤：

s101，将0.3毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.5毫摩尔yb(ch3co2)3·4h2o、0.2毫摩尔eu(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸、15毫升1-十八烯加入100ml的圆底烧瓶中。在真空下搅拌加热到130℃，并恒温维持60分钟。待溶液自然冷却至50℃后解除真空，并在剧烈搅拌下加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液。将所得混合物在50℃下搅拌30分钟。然后，将反应混合物在真空下加热至100℃并恒温维持10分钟，除去甲醇。之后充入氩气再抽真空，如此反复三次，排净空气。持续通入稳定的氩气气流，将混合物加热至300℃，并恒温维持90分钟。在氩气气氛下冷却至室温，加入适量乙醇沉淀纳米粒子，离心收集产物。用乙醇和环己烷反复洗涤三次，最后将所得纳米粒子分散在10ml环己烷中备用。

s102，将0.85毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.15毫摩尔ce(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸和15毫升1-十八烯加入100ml圆底烧瓶中。类似之前的步骤，在130℃下60分钟除去水分形成稀土金属-油酸络合物后，自然冷却至50℃。然后加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液，接着加入合成的nagdf4:yb/eu纳米粒子。之后重复合成nagdf4:yb/eu纳米粒子的步骤，得到nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce核壳纳米粒子。将所得纳米颗粒分散于10ml环己烷中备用。

s103，用合成的nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce核壳纳米粒子作为晶种，nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb纳米粒子的合成过程与上述nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce核壳纳米粒子的合成过程类似。

s104，用合成的nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb核壳纳米粒子作为晶种，nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4纳米粒子的合成过程与上述nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb核壳纳米粒子的合成过程类似。

s105，制备不同nagdf4:yb/tb壳层厚度的

nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb纳米粒子，除了控制在第一步合成过程中gd(ch3co2)3·xh2o(0.3x毫摩尔),yb(ch3co2)3·4h2o(0.5x毫摩尔),tb(ch3co2)3·xh2o(0.2x毫摩尔)(x＝0.25、0.4、1、2或8)前驱物的用量外，其他的合成过程与上述nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb纳米粒子的合成过程相同。对于过度包覆的多层核壳纳米粒子(x＝8时)，采用分次逐步包覆的方法，合成过程与上述方法相同。

在本发明实施例中，图2是本发明实施例提供的

nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4样品的xrd图。

图3本发明实施例提供的

nagdf4:yb/eu@nagdf4:ce@nagdf4:yb/tb@nayf4样品的tem图。

图4是本发明实施例提供的

nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4样品的光谱图及发光实物照片。

图5本发明实施例提供的不同nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4样品的上转换发射光谱图。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明的防伪标签材料的化学式为nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce@nagdf4:0.50yb/0.20tb@nayf4。涉及的稀土离子的浓度并不能限制本发明的范围。

实施例2

本发明采用热分解法，将0.3毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.5毫摩尔yb(ch3co2)3·4h2o、0.2毫摩尔eu(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸、15毫升1-十八烯加入100ml的圆底烧瓶中。在真空下搅拌加热到130℃，并恒温维持60分钟。待溶液冷却至50℃后解除真空，并在剧烈搅拌下加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液。将所得混合物在50℃下搅拌30分钟。然后，将反应混合物在真空下加热至100℃并恒温维持10分钟，除去甲醇。之后充入氩气再抽真空，如此反复三次，排净空气。持续通入稳定的氩气气流，将混合物加热至300℃，并恒温维持90分钟。在氩气气氛下冷却至室温，加入适量乙醇沉淀纳米粒子，离心收集产物。用乙醇和环己烷反复洗涤三次，最后将所得纳米粒子分散在10ml环己烷中备用。将0.85毫摩尔gd(ch3co2)3·xh2o、0.15毫摩尔ce(ch3co2)3·xh2o、10毫升油酸和15毫升1-十八烯加入100ml圆底烧瓶中。类似之前的步骤，在130℃下60分钟除去水分形成稀土金属-油酸络合物后，冷却至50℃。然后加入5毫升含有2.5毫摩尔naoh和4毫摩尔nh4f的甲醇溶液，接着加入合成的nagdf4:0.50yb/0.20eu纳米粒子。之后重复合成nagdf4:0.50yb/0.20eu纳米粒子的步骤，得到nagdf4:0.50yb/0.20eu@nagdf4:0.15ce核壳纳米粒子。将所得纳米颗粒分散于10ml环己烷中备用。按照产物的分子式依次加入对应稀土醋酸盐，重复步骤上述步骤进行逐层包覆得到最终产物。

实施例3

控制第二次包覆过程中gd(ch3co2)3·xh2o、yb(ch3co2)3·4h2o、tb(ch3co2)3·xh2o的用量，可以调控产物中第二壳层nagdf4:0.50yb/0.20tb的厚度。在下转换模式中，随着nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的逐渐增加，tb³⁺获得的紫外光能量越来越多，tb³⁺的绿光发射的相对强度越来越强。制备的防伪标签材料的下转换模式发光可从红光连续调节到黄白光。在上转换模式中，随着nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层厚度的逐渐增加，tb³⁺/eu³⁺的摩尔比逐渐增大，导致tb³⁺的绿光发射的相对强度越来越强，直至检测不出eu³⁺的红光发射而呈现出绿色。制备的防伪标签材料的上转换模式发光可从红光连续调节到绿光。各壳层以及核对应组分之间的物质的量之比(或核与各壳层之间的厚度之比)并不能限制本发明的范围。

实施例4

由于上/下转换发光的机理不同，导致合成的防伪标签材料在紫外光/近红外光下有着截然不同的发光颜色。而且可以通过调控nagdf4:0.50yb/0.20tb壳层的厚度去调控防伪标签材料的双模式发光颜色，如图7所示，达到拓宽防伪标签材料发光颜色的目的

实施例5

如图8所示，将制备的防伪标签胶体溶液滴涂(或者浸润)到滤纸上，自然晾干后置于紫外光或近红外光下即可显示不同的颜色。这里滴涂的方式或者防伪的载体并不能限制本发明的范围。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。