本发明涉及一种低残渣耐盐压裂液的制备方法，属于压裂液制备
技术领域：
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背景技术：
：压裂是低渗透油气藏的主要增产措施之一，是利用水力作用，使油气层形成裂缝的一种方法，又称油气层水力压裂。人们利用地面高压泵组，将高粘度液体以大大超过地层吸收能量的排量注入井中。随着在井底附近形成高压，此压力超过井底附近的地应力及岩石的扩张强度后，此缝向前延伸，并在裂缝中填充支撑剂，停泵后即可在地层中形成足够长度，一定宽度及高度的填砂裂缝。它具有很高的渗透能力，大大改善了油气层渗透性，使油气畅流入井，起到增产、增注的作用。压裂后产量较压裂前可增加5～20倍，增采效果非常显著。可见，压裂液的性能在油气藏开采作业中起到至关重要的作用。一般对压裂液的性能要求：有足够的粘度在储层产生裂缝并促使裂缝向储层内部扩展，从地面携砂（支撑剂）进入裂缝并使支撑剂在裂缝中均匀分布、裂缝闭合在支撑剂填充层上后破胶返排留下高导流率的支撑剂填充层；润滑性好；耐高温、耐剪切性能好；滤失量小；对被压裂的流体层无堵塞及损害，对流体矿无污染等。一般压裂液有水基压裂液、油基压裂液、乳状压裂液、泡沫压裂液及酸基压裂液等类型。目前，常用的压裂液主要是以胍胶及其改性物为稠化剂的水基压裂液，胍胶压裂液具有较高的造缝效率、携砂能力，且抗滤失能力强，在油气田的储层改造中已得到最普遍的应用。然而以胍胶及其改性物作为压裂液的稠化剂时，胍胶及其改性物因其水不溶物含量较高，导致破胶不彻底，破胶后残渣含量高，返排液处理难度大，并且交联的冻胶由于粘度高，摩阻增大，进一步提高了压裂施工的难度；成本高，重复利用可行性差，对储层渗透率伤害大等缺点而日益引起人们的广泛关注。为克服这些问题，人们提出并研制出了无残渣、破胶彻底的合成聚合物压裂液体系。常用的这类合成聚合物多为聚丙烯酰胺等，与天然聚合物相比，这些聚合物具有增稠能力强、破胶性能好、残渣少等特点，但该类合成聚合物压裂液亦存在不耐温、剪切稳定性差等较多缺点。另外，常规的压裂液体系由于采用的均是化学助剂，其破胶液对储层及环境均造成了很大的伤害。因此，急需结合煤层气、页岩气、致密砂岩气等非常规气藏储层的特点及其压裂规律来开发一种新型的压裂液体系。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前压裂液破胶不彻底，破胶后残渣含量高，由于盐溶液的侵蚀会降低压裂液稠度的缺陷，提供了一种低残渣耐盐压裂液的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：低残渣耐盐压裂液的具体制备步骤为：向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入40～50ml浅黄色粘液、70～80ml瓜尔胶、10～15g包囊破胶剂，再向三口烧瓶中以30～35ml/min的通气速率通入氯气，控制三口烧瓶中反应体系的ph为6～7，加热升温，蒸馏2～3h，继续向三口烧瓶加入70～80ml无水乙醇、30～35g阳离子羟乙基纤维素、40～50g400目河砂，搅拌反应30～40min得到低残渣耐盐压裂液；阳离子羟乙基纤维素具体制备步骤为：（1）向带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中加入150～160ml环氧氯丙烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中通三甲胺气体，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌，通气反应后过滤分离得到白色固体产物，放入设定温度为70～80℃的真空干燥箱中，干燥6～7h，得到阳离子醚化剂；（2）向反应器中加入30～35g羟乙基纤维素、120～140ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液和8～10g阳离子醚化剂，搅拌反应1～2h，得到反应产物，用质量分数为20%的盐酸将反应产物中和，得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中离心处理8～10min，去除上层液，收集下层沉淀物，将沉淀物放入设定温度为60～70℃的烘箱中干燥4～5h，得到阳离子羟乙基纤维素；包囊破胶剂具体制备步骤为：（1）将活性干酵母加水配制成质量分数为15%的酵母乳，用质量分数为20%的柠檬酸钠溶液调节酵母乳的ph为4.5～5.0，加热升温至50～55℃，加入酵母乳质量0.5%的混合蛋白酶，酶解4～6h，得到酶解液；（2）将酶解液、亚麻油酸混合置于高速剪切机中，同时添加抗坏血酸、聚酰亚胺以3000～4000r/min的转速剪切乳化20～25min，得到混合乳液，将混合乳液放入旋蒸仪中，在90～110℃条件下旋蒸10～15min，取下旋蒸瓶置于设定温度为50～60℃的真空干燥箱中干燥3～4h，得到包囊破胶剂；浅黄色粘液具体制备步骤为：向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入40～45ml二甲基烯丙基胺，加热升温至55～60℃，向四口烧瓶中添加5～7g氯乙酸和60～70ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器以300～400r/min的转速搅拌反应20～30min后转移至蒸馏烧瓶中，加热升温，蒸馏1.5～2.0h，得到含白色晶体的悬浮液，继续加入100～110ml无水乙醇，离心分离收集上层浅黄色粘液。低残渣耐盐压裂液具体制备步骤中蒸馏温度为80～90℃。低残渣耐盐压裂液具体制备步骤中可进一步控制浅黄色粘液、阳离子羟乙基纤维素质量比为2～3。阳离子羟乙基纤维素具体制备步骤（1）中通三甲胺气体的通气速率为40～50ml/min，通气反应时间控制为4～5h。阳离子羟乙基纤维素具体制备步骤（2）中离心转速为2000～3000r/min。包囊破胶剂具体制备步骤（1）中混合蛋白酶由木瓜蛋白酶和细菌蛋白酶按质量比2:1混合而成。包囊破胶剂具体制备步骤（2）中各原料按重量份数计，包括酶解液40～50份、亚麻油酸20～25份、抗坏血酸4～5份、聚酰亚胺30～40份。浅黄色粘液具体制备步骤中加热升温后蒸馏温度为70～80℃。本发明的有益效果是：（1）本发明在低温时向环氧氯丙烷中通入三甲胺气体，搅拌反应得到反应产物，经过滤、干燥得到阳离子醚化剂，利用阳离子醚化剂在碱性条件下醚化羟乙基纤维素后，经过离心分离、干燥得到阳离子羟乙基纤维素，将二甲基烯丙基胺、氯乙酸、氢氧化钠溶液混合，搅拌反应得到浅黄色液体，经过蒸馏、过滤得到浅黄色粘液，向浅黄色粘液中通入氯气后加热蒸馏，再加入无水乙醇、阳离子羟乙基纤维素、河砂和包囊破胶剂，搅拌反应得到低残渣耐盐压裂液，本发明先在碱性条件下，利用羟乙基纤维素分子链上的活泼羟基与环氧氯丙烷发生醚化反应得到阳离子羟乙基纤维素醚，将活性干酵母配制成酵母乳，用柠檬酸钠溶液调节ph，加热处理并添加混合蛋白酶，酶解得到酶解液，最后将酶解液、亚麻油酸混合剪切，同时添加抗坏血酸防氧化，聚酰亚胺包膜，经过旋蒸处理后，真空干燥旋蒸瓶，得到包囊破胶剂，本发明制备的浅黄色粘液是一种阴离子氨基盐，将阳离子羟乙基纤维素醚阴离子化接枝负载于瓜尔胶得到稳定的两性压裂液，本发明中的压裂液中两性纤维素醚能够有效地减弱和阻止水性压裂液中自由水分子在压裂液颗粒和颜料表面水化，同时，大量阴离子基团带有的溶剂化层又能提高体系的聚结稳定性，这样两性纤维素醚能够提高水性压裂液中瓜尔胶的水化分散能力，使水分子的运动阻力提高，悬浮稳定性能得到提高，提高了压裂液的稠度，并通过聚酰亚胺包膜生物肽作为包囊破胶剂，提高破胶剂在压裂液中的稳定性，破胶彻底，残渣减少；（2）本发明的压裂液中阴、阳离子基团的数目大致相等，其分子链内静电作用力仅为静电引力，在水溶液中，这种静电引力作用使压裂液中聚合物基团内和分子链内会产生缔合作用，导致聚合物分子收缩，流体动力学体积减小，溶液粘度变小，此外所用压裂液载体为瓜尔胶，它能够迅速与水分子通过氢键水合，与水形成连续均相体系，并且通过纤维素分子间的缠绕，提高水性压裂液的静置粘度，防止起支撑作用的河砂沉降，由于分子基团内和分子链内的缔合作用被小分子电解质所屏蔽，使得高分子和溶剂的相互作用能力增强，分子构象逐渐变得舒展，溶液粘度增大，从而表现出明显的反聚电解质溶液行为，在水性压裂液中水含量较高时仍然可以保持较大的稠度，减弱盐溶液的渗透作用，而大量的阳离子基团对金属阳离子也有较好的排斥作用，同时可避免压裂液的盐离子破坏高分子表面水膜，聚集于带阴离子的高分子表面，从而使压裂液具有良好的耐盐稳定性能，应用前景广阔。具体实施方式向带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中加入150～160ml环氧氯丙烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中以40～50ml/min的通气速率通三甲胺气体，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌，通气反应4～5h后过滤分离得到白色固体产物，放入设定温度为70～80℃的真空干燥箱中，干燥6～7h，得到阳离子醚化剂；向反应器中加入30～35g羟乙基纤维素、120～140ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液和8～10g阳离子醚化剂，搅拌反应1～2h，得到反应产物，用质量分数为20%的盐酸将反应产物中和，得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中以2000～3000r/min的转速离心处理8～10min，去除上层液，收集下层沉淀物，将沉淀物放入设定温度为60～70℃的烘箱中干燥4～5h，得到阳离子羟乙基纤维素；将活性干酵母加水配制成质量分数为15%的酵母乳，用质量分数为20%的柠檬酸钠溶液调节酵母乳的ph为4.5～5.0，加热升温至50～55℃，加入酵母乳质量0.5%的混合蛋白酶，其中混合蛋白酶由木瓜蛋白酶和细菌蛋白酶按质量比2:1混合而成，酶解4～6h，得到酶解液；按重量份数计，将40～50份上述酶解液、20～25亚麻油酸混合置于高速剪切机中，同时添加4～5份抗坏血酸、30～40份聚酰亚胺以3000～4000r/min的转速剪切乳化20～25min，得到混合乳液，将混合乳液放入旋蒸仪中，在90～110℃条件下旋蒸10～15min，取下旋蒸瓶置于设定温度为50～60℃的真空干燥箱中干燥3～4h，得到包囊破胶剂；向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入40～45ml二甲基烯丙基胺，加热升温至55～60℃，向四口烧瓶中添加5～7g氯乙酸和60～70ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器以300～400r/min的转速搅拌反应20～30min后转移至蒸馏烧瓶中，加热升温至70～80℃，蒸馏1.5～2.0h，得到含白色晶体的悬浮液，继续加入100～110ml无水乙醇，离心分离收集上层浅黄色粘液；向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入40～50ml上述浅黄色粘液、70～80ml瓜尔胶、10～15g包囊破胶剂，再向三口烧瓶中以30～35ml/min的通气速率通入氯气，控制三口烧瓶中反应体系的ph为6～7，加热升温至80～90℃，蒸馏2～3h，继续向三口烧瓶加入70～80ml无水乙醇、30～35g阳离子羟乙基纤维素、40～50g400目河砂，搅拌反应30～40min得到低残渣耐盐压裂液。实例1阳离子醚化剂的制备：向带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中加入150ml环氧氯丙烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中以40ml/min的通气速率通三甲胺气体，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌，通气反应4h后过滤分离得到白色固体产物，放入设定温度为70℃的真空干燥箱中，干燥6h，得到阳离子醚化剂。阳离子羟乙基纤维素的制备：向反应器中加入30g羟乙基纤维素、120ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液和8g阳离子醚化剂，搅拌反应1h，得到反应产物，用质量分数为20%的盐酸将反应产物中和，得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中以2000r/min的转速离心处理8min，去除上层液，收集下层沉淀物，将沉淀物放入设定温度为60℃的烘箱中干燥4h，得到阳离子羟乙基纤维素。酶解液的制备：将活性干酵母加水配制成质量分数为15%的酵母乳，用质量分数为20%的柠檬酸钠溶液调节酵母乳的ph为4.5，加热升温至50℃，加入酵母乳质量0.5%的混合蛋白酶，其中混合蛋白酶由木瓜蛋白酶和细菌蛋白酶按质量比2:1混合而成，酶解4h，得到酶解液。包囊破胶剂的制备：按重量份数计，将40份上述酶解液、20份亚麻油酸混合置于高速剪切机中，同时添加4份抗坏血酸、30份聚酰亚胺以3000r/min的转速剪切乳化20min，得到混合乳液，将混合乳液放入旋蒸仪中，在90℃条件下旋蒸10min，取下旋蒸瓶置于设定温度为50℃的真空干燥箱中干燥3h，得到包囊破胶剂。浅黄色粘液的制备：向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入40ml二甲基烯丙基胺，加热升温至55℃，向四口烧瓶中添加5g氯乙酸和60ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器以300r/min的转速搅拌反应20min后转移至蒸馏烧瓶中，加热升温至70℃，蒸馏1.5h，得到含白色晶体的悬浮液，继续加入100ml无水乙醇，离心分离收集上层浅黄色粘液。低残渣耐盐压裂液的制备：向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入40ml上述浅黄色粘液、70ml瓜尔胶、10g包囊破胶剂，再向三口烧瓶中以30ml/min的通气速率通入氯气，控制三口烧瓶中反应体系的ph为6，加热升温至80℃，蒸馏2h，继续向三口烧瓶加入70ml无水乙醇、30g阳离子羟乙基纤维素、40g400目河砂，搅拌反应30min得到低残渣耐盐压裂液。实例2阳离子醚化剂的制备：向带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中加入155ml环氧氯丙烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中以45ml/min的通气速率通三甲胺气体，启动搅拌器，以225r/min的转速搅拌，通气反应4h后过滤分离得到白色固体产物，放入设定温度为75℃的真空干燥箱中，干燥6h，得到阳离子醚化剂。阳离子羟乙基纤维素的制备：向反应器中加入33g羟乙基纤维素、130ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液和9g阳离子醚化剂，搅拌反应1h，得到反应产物，用质量分数为20%的盐酸将反应产物中和，得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中以2500r/min的转速离心处理9min，去除上层液，收集下层沉淀物，将沉淀物放入设定温度为65℃的烘箱中干燥4h，得到阳离子羟乙基纤维素。酶解液的制备：将活性干酵母加水配制成质量分数为15%的酵母乳，用质量分数为20%的柠檬酸钠溶液调节酵母乳的ph为4.5，加热升温至53℃，加入酵母乳质量0.5%的混合蛋白酶，其中混合蛋白酶由木瓜蛋白酶和细菌蛋白酶按质量比2:1混合而成，酶解5h，得到酶解液。包囊破胶剂的制备：按重量份数计，将45份上述酶解液、23份亚麻油酸混合置于高速剪切机中，同时添加4份抗坏血酸、35份聚酰亚胺以3500r/min的转速剪切乳化23min，得到混合乳液，将混合乳液放入旋蒸仪中，在100℃条件下旋蒸13min，取下旋蒸瓶置于设定温度为55℃的真空干燥箱中干燥3h，得到包囊破胶剂。浅黄色粘液的制备：向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入43ml二甲基烯丙基胺，加热升温至57℃，向四口烧瓶中添加6g氯乙酸和65ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器以350r/min的转速搅拌反应25min后转移至蒸馏烧瓶中，加热升温至75℃，蒸馏1.7h，得到含白色晶体的悬浮液，继续加入105ml无水乙醇，离心分离收集上层浅黄色粘液。低残渣耐盐压裂液的制备：向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入45ml上述浅黄色粘液、75ml瓜尔胶、13g包囊破胶剂，再向三口烧瓶中以33ml/min的通气速率通入氯气，控制三口烧瓶中反应体系的ph为6，加热升温至85℃，蒸馏2h，继续向三口烧瓶加入75ml无水乙醇、33g阳离子羟乙基纤维素、45g400目河砂，搅拌反应35min得到低残渣耐盐压裂液。实例3阳离子醚化剂的制备：向带有搅拌器和通气管的三口烧瓶中加入160ml环氧氯丙烷，将三口烧瓶置于冰水浴中，向三口烧瓶中以50ml/min的通气速率通三甲胺气体，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌，通气反应5h后过滤分离得到白色固体产物，放入设定温度为80℃的真空干燥箱中，干燥7h，得到阳离子醚化剂。阳离子羟乙基纤维素的制备：向反应器中加入35g羟乙基纤维素、140ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液和10g阳离子醚化剂，搅拌反应2h，得到反应产物，用质量分数为20%的盐酸将反应产物中和，得到悬浮液，将悬浮液置于高速离心机中以3000r/min的转速离心处理10min，去除上层液，收集下层沉淀物，将沉淀物放入设定温度为70℃的烘箱中干燥5h，得到阳离子羟乙基纤维素。酶解液的制备：将活性干酵母加水配制成质量分数为15%的酵母乳，用质量分数为20%的柠檬酸钠溶液调节酵母乳的ph为5.0，加热升温至55℃，加入酵母乳质量0.5%的混合蛋白酶，其中混合蛋白酶由木瓜蛋白酶和细菌蛋白酶按质量比2:1混合而成，酶解6h，得到酶解液。包囊破胶剂的制备：按重量份数计，将50份上述酶解液、25亚麻油酸混合置于高速剪切机中，同时添加5份抗坏血酸、40份聚酰亚胺以4000r/min的转速剪切乳化25min，得到混合乳液，将混合乳液放入旋蒸仪中，在110℃条件下旋蒸15min，取下旋蒸瓶置于设定温度为60℃的真空干燥箱中干燥4h，得到包囊破胶剂。浅黄色粘液的制备：向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入45ml二甲基烯丙基胺，加热升温至60℃，向四口烧瓶中添加7g氯乙酸和70ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液，用磁力搅拌器以400r/min的转速搅拌反应30min后转移至蒸馏烧瓶中，加热升温至80℃，蒸馏2.0h，得到含白色晶体的悬浮液，继续加入110ml无水乙醇，离心分离收集上层浅黄色粘液。低残渣耐盐压裂液的制备：向装有冷凝装置的三口烧瓶中加入50ml上述浅黄色粘液、80ml瓜尔胶、15g包囊破胶剂，再向三口烧瓶中以35ml/min的通气速率通入氯气，控制三口烧瓶中反应体系的ph为7，加热升温至90℃，蒸馏3h，继续向三口烧瓶加入80ml无水乙醇、35g阳离子羟乙基纤维素、50g400目河砂，搅拌反应40min得到低残渣耐盐压裂液。对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入阳离子醚化剂。对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入酶解液。对比例3：大连市某公司生产的压裂液作为对比例对本发明制得的低残渣耐盐压裂液和对比例中的压裂液进行检测，检测结果如表1所示：破胶实验性能评价实验条件和实验方法均参照中石油行业标准《sy/t6376-2008压裂液通用技术条件》和《sy/t5107-2016水基压裂液性能评价方法》进行测试。表1性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例1对比例2对比例3压裂液粘度（mpa·s）1271291328696113破胶时间（min）190184181255268204抗压强度（mpa）69.0569.5869.7854.1152.0555.36表面张力（mn/m）27.3127.4927.5824.7323.1721.89导流能力（μm2·cm）40.5141.2641.3828.7530.7235.18破胶液粘度（mpa·s）1.961.941.913.363.482.74残渣含量（mg/l）86.384.283.7103.9105.497.6由表1数据可知，本发明制得的低残渣耐盐压裂液，具有破胶性能好、残渣少、不会对储层及环境产生危害等特点，且导流能力强，压裂施工后，可有效返排，适用于高压地层，具有广阔的使用前景。当前第1页12