本发明涉及一种钻井液用包被剂，特别是一种钻井液用包被剂高分子固化树脂，属于石油钻井助剂。本发明还涉及所述钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法。
背景技术：
：包被剂是水基钻井液中的常用处理剂，主要通过包被吸附在钻屑表面从而达到抑制钻屑分散的目的，同时还具有稳井定壁，调节流型和降低失水的性能。目前市场上包被剂种类较多，但仍存在包被抑制性不理想，抗温耐盐性能差、环保不达标等问题。发明人检索到以下相关非专利文献：作者蒋官澄等研制出环保耐温抗盐型coater-10包被剂，产品的包被性能及降滤失此性能良好，抗温性能可达到150℃，并不能满日益严苛的钻井需要(蒋官澄等，环保耐温抗盐型包被剂coater-10的研制与应用[j]石油钻采工艺，2011，33(5)：14-18.)。随后，此课题组研制出抗高温包被剂paand，可抗高温232℃；然而在180℃下产品的泥页岩滚动回收率为80.85％，虽优于kpam和fa367等产品，但其性能需要进一步提高以满足易坍塌地层的钻井需要(蒋官澄等，抗高温包被剂paand的研制与性能评价[j]油田化学，2018，35(2)：197-202.)。发明人检索到以下相关专利文献：cn104559961a公开了一种钻井液用弱凝胶剂及其制备方法，其特征在常温条件下，向反应釜中按比例依次加入天然改性植物胶、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、非离子氟碳表面活性剂、双丙酮丙烯酰胺、纯碱，调节ph值至8-9，经氮气除氧后加入引发剂，在紫外线照射下进行聚合反应，然后经过干燥制得成品。本方法得到的产品具有良好的抗温性能和增粘提切效果，能用于水平井中可提高钻井液的携带岩屑的能力，可解决水平井段的静态悬砂和动态携砂问题；另外还具有良好的配伍性，适用于淡浆和盐水浆，可保护储层较少伤害。此技术方案为弱凝胶剂。上述技术方案不能通过包被吸附在钻屑表面从而达到抑制钻屑分散的目的。cn104926991a公开了一种钻井液用两性离子共聚物的制备方法，首先分别合成n,n-二甲基烯丙基丙磺酸盐和4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐；按照比例将n,n-二甲基烯丙基丙磺酸盐、丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶丙磺酸内鎓盐，加入溶剂溶解后通入n2除氧反应，然后加入引发剂反应后得到凝胶状固体，用丙酮沉淀得白色沉淀物；得到的沉淀物经干燥后粉碎，最终得两性离子共聚物。本发明方法得到的聚合物可耐温高达210℃，抗nacl饱和、抗cacl2饱和，且随盐量的增加聚合物的降滤失量减小，同时还具有优越的页岩抑制性能。cn104449601a公开了一种钻井液用包被抑制剂及其制备方法与应用，所述钻井液用包被抑制剂的制备方法包括：将植物胶、无水碳酸钠、乙醇、水、丙三醇、三甲胺、环氧氯丙烷混合，混合体系中植物胶、无水碳酸钠、乙醇、水、丙三醇、三甲胺与环氧氯丙烷的重量比例为240～260：2.4～2.6：750～1000：200～500：5～10：80～100：400～440，该混合体系在回流条件下反应4.5～5小时，制得钻井液用包被抑制剂。cn107325230a提供了一种钻井液包被剂，原料为聚乙酸乙烯酯、异丙醇、六甲基二硅氧烷、生物液、丙烯酰胺等，产品具有较好的抗高温性能，高温老化后仍具有较高的粘度和动切力，高温包被性能良好，环保。但反应操作繁琐，不适合大批量生产。cn106279522a提供了一种速溶型低分子量聚丙烯酰胺包被剂，操作采用反相乳液聚合工艺，包被抑制效果好，但分子中缺少抗温抗盐基团，导致产品的抗温耐盐性较差；反相乳液聚合使用有机溶剂，易燃，有效生产能力较低。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钻井液用包被剂高分子固化树脂，它具有良好的高温包被性能，对泥页岩的滚动回收率可达90％；同时具有良好的抗盐抗钙污染能力、降滤失能力和改善钻井液流变性能力；且制备工艺简单，成本低；产品无毒、易生物降解，环保效果好，适用范围广。为此，本发明所要解决的另一个技术问题在于，提供一种钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钻井液用包被剂高分子固化树脂，其技术方案在于它是由下述质量份数(重量份数、重量配比)的原料制成的：清水800～1000份，植物胶100～120份，催化剂0.5～1.0份，引发剂0.2～0.7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80～100份，n，n-二甲基丙烯酰胺30～50份，4-乙烯基吡啶10～20份，ph调节剂(ph值调节剂)，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是5～8份即可)，滑石粉3～7份，碳酸钙2～5份。上述的植物胶为水溶性植物胶；上述的催化剂为硫酸；上述的引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系中的一种或者两种的组合，组合时其配比是任意的。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量(份数)配比加入清水、植物胶，充分搅拌至植物胶完全溶解，再加入催化剂，升温至130～140℃，反应1.5～2h(1.5～2小时)，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至30～40℃，按上述质量(份数)配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n-二甲基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶，(在反应釜中)通入氮气(除氧)并搅拌20～25min，加入ph调节剂调节ph值为8～10，按上述质量(份数)配比加入引发剂，反应3～4h(反应温度就设定为上述冷却的温度，即30～40℃)，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量(份数)配比加入滑石粉、碳酸钙，搅拌均匀，在100～110℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的植物胶可以为田菁胶、瓜胶、魔芋胶中的一种。上述的催化剂硫酸最好为摩尔浓度为0.1mol/l的硫酸水溶液。上述的引发剂中，所述的过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比最好为3∶1；所述的过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系中过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量之比最好为3∶1。上述的ph调节剂最好为分析纯的氢氧化钠或者分析纯的氢氧化钾。上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数(质量配比)的原料制成的：清水800份，植物胶100份，催化剂0.5份，引发剂0.25份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份，n，n-二甲基丙烯酰胺30份，4-乙烯基吡啶10份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是5份)，滑石粉5份，碳酸钙3份；上述的植物胶为水溶性植物胶田菁胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钠。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水800份、植物胶100份，充分搅拌至植物胶完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.5份，升温至140℃，反应1.5h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至35℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份、n，n-二甲基丙烯酰胺30份、4-乙烯基吡啶10份，通入氮气并搅拌20min(20分钟)，加入ph调节剂调节ph值为8，按上述质量配比加入引发剂0.25份，反应3h，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉5份、碳酸钙3份，搅拌均匀，在100℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数的原料制成的：清水1000份，植物胶110份，催化剂0.8份，引发剂0.5份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份，n，n-二甲基丙烯酰胺40份，4-乙烯基吡啶15份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是7份)，滑石粉7份，碳酸钙5份；上述的植物胶为水溶性植物胶瓜胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钾。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水1000份、植物胶即瓜胶110份，充分搅拌至植物胶(瓜胶)完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.8份，升温至140℃，反应1.5h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至35℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份、n，n-二甲基丙烯酰胺40份、4-乙烯基吡啶15份，通入氮气并搅拌20min，加入ph调节剂调节ph值为9，按上述质量配比加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系0.5份，反应3h，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉7份、碳酸钙5份，搅拌均匀，在110℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数的原料制成的：清水1000份，植物胶120份，催化剂0.9份，引发剂0.7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份，n，n-二甲基丙烯酰胺50份，4-乙烯基吡啶18份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是8份)，滑石粉3份，碳酸钙4份；上述的植物胶为水溶性植物胶魔芋胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系两种的组合，两种体系的质量之比为1∶1，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钠。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水1000份、植物胶即魔芋胶120份，充分搅拌至植物胶(魔芋胶)完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.9份，升温至140℃，反应2h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至40℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份、n，n-二甲基丙烯酰胺50份、4-乙烯基吡啶18份，通入氮气并搅拌20min，加入ph调节剂即氢氧化钠调节ph值为10，按上述质量配比加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系0.35份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系0.35份，反应3.5h，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉3份、碳酸钙4份，搅拌均匀，在100℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。本发明提供的钻井液用包被剂高分子固化树脂在200℃下的泥页岩回收率达到90％以上，具有良好的性能效果，参见本说明书后面的试验部分以及表1、表2、表3。本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：(1)植物胶中含有多个羟基，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，n，n-二甲基丙烯酰胺两种接枝单体存在酰胺键，可与黏土颗粒形成多点强吸附作用。本发明得到的产品通过多点吸附作用将黏土包被，其包被抑制效果明显。(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n-二甲基丙烯酰胺两种接枝单体均存在分子内酰胺键，一方面具有普通酰胺键的吸附和抗温效果外，还具高温抗水有解的优势，进一步提升了产品的抗温性能，抗温可以达到200℃；另一方面，酰胺键、磺酸基的存在和空间位阻效应等使产物具有优异的抗盐抗钙性能，因此本发明可用于淡水、海水、饱和盐水等各种钻井液体系。(3)4-乙烯基吡啶中吡啶环的刚性和在酸碱条件下电离平衡的移动使发明产品进一步提高了抗温性和抗盐性，三种单体发挥了协同效应。(4)本发明中单体水溶性较好，反应过程采用水溶液聚合，操作工艺简单，无繁琐的后处理工艺；滑石粉和碳酸钙的加入降低产品的收缩性，增加了产品的固化程度，延长了可操作时间；另外反应物廉价易得，有效降低了综合成本，与已有相关的钻井液用包被剂相比，本发明的制造成本降低了15％以上。(5)产品无毒、无污染、易生物降解，满足了环保要求。综上所述，本发明在200℃高温下具有良好的包被抑制性能，对泥页岩的滚动回收率可达90％；同时具有良好的抗盐抗钙污染能力、降滤失能力和改善钻井液流变性能力。且本发明制备工艺简单，成本低；产品无毒、易生物降解，环保效果好。本发明产品配伍性良好，可用于淡水、海水、饱和盐水等各种水基钻井液体系，适用范围广。具体实施方式为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例1～3为钻井液用包被剂高分子固化树脂(高温包被剂高分子树脂)，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1：本发明所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数(质量配比)的原料制成的：清水800份，植物胶100份，催化剂0.5份，引发剂0.25份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份，n，n-二甲基丙烯酰胺30份，4-乙烯基吡啶10份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是5份)，滑石粉5份，碳酸钙3份；上述的植物胶为水溶性植物胶田菁胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钠。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水800份、植物胶100份，充分搅拌至植物胶完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.5份，升温至140℃，反应1.5h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至35℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸80份、n，n-二甲基丙烯酰胺30份、4-乙烯基吡啶10份，通入氮气并搅拌20min，加入ph调节剂调节ph值为8，按上述质量配比加入引发剂0.25份，反应3h(反应温度为35℃)，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉5份、碳酸钙3份，搅拌均匀，在100℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。实施例2：本发明所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数的原料制成的：清水1000份，植物胶110份，催化剂0.8份，引发剂0.5份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份，n，n-二甲基丙烯酰胺40份，4-乙烯基吡啶15份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是7份)，滑石粉7份，碳酸钙5份；上述的植物胶为水溶性植物胶瓜胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钾。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水1000份、植物胶即瓜胶110份，充分搅拌至植物胶(瓜胶)完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.8份，升温至140℃，反应1.5h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至35℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份、n，n-二甲基丙烯酰胺40份、4-乙烯基吡啶15份，通入氮气并搅拌20min，加入ph调节剂调节ph值为9，按上述质量配比加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系0.5份，反应3h(反应温度为35℃)，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉7份、碳酸钙5份，搅拌均匀，在110℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。实施例3：本发明所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂是由下述质量份数的原料制成的：清水1000份，植物胶120份，催化剂0.9份，引发剂0.7份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份，n，n-二甲基丙烯酰胺50份，4-乙烯基吡啶18份，ph调节剂，其用量应当满足调节后溶液(反应液)的ph值的要求(ph调节剂用量可以是8份)，滑石粉3份，碳酸钙4份；上述的植物胶为水溶性植物胶魔芋胶；催化剂为摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液；引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系两种的组合，两种体系的质量之比为1∶1，过硫酸铵与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1，过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量之比为3∶1；ph调节剂为分析纯的氢氧化钠。所述的钻井液用包被剂高分子固化树脂的制备方法包括如下工艺步骤：①在反应釜中按上述质量配比加入清水1000份、植物胶即魔芋胶120份，充分搅拌至植物胶(魔芋胶)完全溶解，再加入摩尔浓度是0.1mol/l的硫酸水溶液0.9份，升温至140℃，反应2h，得到中间产物；②将步骤①所得的中间产物冷却至40℃，按上述质量配比依次加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸100份、n，n-二甲基丙烯酰胺50份、4-乙烯基吡啶18份，通入氮气并搅拌20min，加入ph调节剂即氢氧化钠调节ph值为10，按上述质量配比加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠体系0.35份、过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系0.35份，反应3.5h(反应温度为40℃)，出料，过滤，收集滤液；③在步骤②所得的滤液中按上述质量配比加入滑石粉3份、碳酸钙4份，搅拌均匀，在100℃下恒温干燥，球磨，即得钻井液用包被剂高分子固化树脂。本发明的钻井液用包被剂高分子固化树脂在钻井液中的用量根据实际的钻井地质条件而定，不同区块的地质条件决定了包被剂高分子固化树脂加量的不同，本发明在淡水钻井液中的加量(重量百分比)为0.1％～0.2％，在盐水钻井液中的加量为0.8％～1.2％。以下为本发明的试验部分：在1000ml蒸馏水中加入2g无水碳酸钙，搅拌下加入40g膨润土，搅拌20min，室温下放置养护24h，得到基浆。取200ml基浆，加入0.2％的包被剂，高速搅拌20min，加入到含20g泥页岩的老化罐中，在200℃下进行滚动回收实验。表1为各实施例提供产品的滚动回收率。取350ml基浆，加入一定量nacl，高速搅拌5min，加入0.2％包被剂，高速搅拌5min，常温养护24h后测定中压滤失量，表2为各实施例提供产品在不同盐浓度下的滤失量。取350ml基浆，加入一定量cacl2，高速搅拌5min，加入0.2％包被剂，高速搅拌5min，常温养护24h后测定中压滤失量，表3为各实施例提供产品在不同cacl2浓度下的滤失量。表1在200℃时各实施例制备的包被剂高分子固化树脂包被性能测定结果实施例1实施例2实施例3滚动回收率(％)91.290.390.5表2各实施例制备的包被剂高分子固化树脂抗盐测定结果表3各实施例制备的包被剂高分子固化树脂抗钙测定结果由表1可知，本发明各实施例制备的包被剂高分子固化树脂达到了良好的包被抑制效果，可在200℃下使用。本发明的以上各实施例制备的钻井液包被剂高分子固化树脂与现有技术相比具有如下有益效果：(1)植物胶中含有多个羟基，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，n，n-二甲基丙烯酰胺两种接枝单体存在酰胺键，可与黏土颗粒形成多点强吸附作用。本发明得到的产品通过多点吸附作用将黏土包被，其包被抑制效果明显。(2)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、n，n-二甲基丙烯酰胺两种接枝单体均存在分子内酰胺键，一方面具有普通酰胺键的吸附和抗温效果外，还具高温抗水有解的优势，进一步提升了产品的抗温性能，抗温可以达到200℃；另一方面，酰胺键、磺酸基的存在和空间位阻效应等使产物具有优异的抗盐抗钙性能，因此本发明可用于淡水、海水、饱和盐水等各种钻井液体系。(3)4-乙烯基吡啶中吡啶环的刚性和在酸碱条件下电离平衡的移动使发明产品进一步提高了抗温性和抗盐性，三种单体发挥了协同效应。(4)本发明中单体水溶性较好，反应过程采用水溶液聚合，操作工艺简单，无繁琐的后处理工艺；滑石粉和碳酸钙的加入降低产品的收缩性，增加了产品的固化程度，延长了可操作时间；另外反应物廉价易得，有效降低了综合成本，与已有相关的钻井液用包被剂相比，本发明的制造成本降低了15％以上。(5)产品无毒、无污染、易生物降解，满足了环保要求。综上所述，本发明的产品包被抑制性强，抗温抗盐性良好，在200℃高温下具有良好的包被抑制性能，对泥页岩的滚动回收率可达90％；同时具有良好的抗盐抗钙污染能力、降滤失能力和改善钻井液流变性能力，解决了钻井液包被剂包被抑制性不理想、抗温耐盐性能差等问题。且本发明制备工艺简单，成本低；产品无毒、易生物降解，环保效果好。本发明产品配伍性良好，综合性能良好，适用于淡水、海水、饱和盐水等各种水基钻井液体系，适用范围广。当前第1页12