一种古马隆树脂脱硫醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，涉及一种煤化工系的低异味古马隆树脂生产技术，具体涉及一种古马隆树脂脱硫醇的方法。
【背景技术】
[0002]低异味古马隆树脂的硫醇含量低，附加值高，主要用于高端粘结剂领域。而目前，现有技术的煤化工系古马隆硫醇含量在60-100ppm，气味较大，而且颜色比较深，附加值低。
[0003]经检索现有技术中主要是催化裂化汽油的脱硫醇方法和脱硫剂。
[0004]已经公开的催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，其公开一种用于石油化工技术领域的催化裂化汽油固定床无碱脱硫醇方法，主要是在催化裂化汽油进入硫醇氧化塔前加入了醇类、胍类和脱硫醇催化剂混合而成的活化剂，活化剂采用胍类能与汽油中大分子硫醇相互络合，使得汽油中的硫醇更容易被酞菁类催化剂催化脱除，酞菁类化合物在胍类中的溶解度大于其在季铵碱中的溶解度，活化效果更好，所用的脱硫醇催化剂能够使汽油中的硫醇更加充分地与催化剂接触，而且活化剂中的脱硫醇催化剂还能够在一定程度上补充脱硫醇塔内固定床中的催化剂流失，最终使催化裂化汽油中的脱硫醇硫得以脱除彻底，与现有的碱洗工艺相比，脱硫醇效果好，成本低，显著降低废碱液排放，保护了环境。
[0005]已经公开的催化裂化汽油脱硫醇的方法，涉及一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫醇的工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性炭纤维代替活性炭作为载体，负载金属盐作催化剂，对催化裂化汽油进行脱硫醇处理。本发明方法处理效率高、效果好、使用寿命长。经本发明方法处理的汽油中硫醇含量可降至lOppm以下，通常可降至2 - 3ppm。
[0006]已经公开的脱硫醇剂组合物包括:第一组分，其选自季铵碱和季鱗碱中的一种或几种的混合物，第一组分为脱硫醇剂组合物总重量的0.lwt%? 50wt% ;第二组分，其选自一乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或几种的混合物，第二组分为脱硫醇剂组合物总重量的0.lwt%? 98wt%jK，水为脱硫醇剂组合物总重量的余量。本发明脱硫醇剂不使用氢氧化钠溶液，无碱渣排放，并可汽提再生，不需氧化再生，可用于生产无腐蚀性超低硫的石油液化气和轻汽油(沸点< 80°C )，液化石油气和轻汽油总硫含量可降至5 μ g.g-l 以下。
[0007]已经公开的一种脱除汽油中硫醇的方法，涉及一种脱除汽油中硫醇的方法。将含有C4?C12馏分的FCC汽油与适量的氢气一起送入固定床反应器中，使汽油中的硫醇与二烯烃反应生成沸点较高的硫化物，反应后的产物进入装填有脱硫醇双功能催化剂的催化蒸馏塔中，脱除轻汽油中的硫醇，反应生成的硫化物与重馏分经分馏作用一起从塔底排出。
[0008]关于古马隆树脂脱硫醇的报道非常少。目前有研究提出采用固定床催化氧化法。原料进入固定床，在通入空气，催化剂的条件下下，硫醇被转化为二硫化物，二硫化物溶解在烃油中，以达到脱除硫醇的方法。现有技术中煤化工系古马隆生产工艺主要由蒸馏、酸洗、脱色、聚合、闪蒸、造粒六个工序组成。采用固定床催化氧化法脱硫醇主要问题和缺陷是催化剂成本高如聚钛箐钴等；因原料中杂质较多，易引起催化剂中毒；产品气味较大，附加值较低。
【发明内容】
[0009]为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种古马隆树脂脱硫醇的方法，该方法是在现有煤化工系的古马隆生产工艺上，增加吹空气、H202和NaC1洗涤工艺，脱除原料中的硫醇，降低异味，生产出一种硫醇含量小于30ppm的低异味古马隆树脂；该技术操作简单，效果显著。
[0010]本发明的技术解决方案如下:一种古马隆树脂脱硫醇的方法，依次包括如下步骤:蒸馏、酸洗、脱色、聚合、闪蒸、造粒，其特征在于，在所述蒸馏步骤前的加入鼓入空气步骤；在所述酸洗步骤后依次加入H202洗涤、NaC1洗涤步骤。
[0011]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，所述方法为:
[0012](1)在原料重苯槽内鼓入空气后，原料重苯槽中原料进入蒸馏塔蒸馏，脱除重组分杂质，塔顶得到粗古马隆馏分；
[0013](2)粗古马隆馏分进入酸洗槽，依次经稀硫酸循环酸洗、H202循环洗涤、NaC1循环洗涤得到酸洗油，酸洗油进入脱色塔脱色，塔顶得到脱色油；
[0014](3)脱色油在催化剂BF3，温度50_150°C下进行聚合0.5_2h得到聚合油；
[0015](4)聚合油再进入闪蒸塔进行减压蒸馏脱除轻组分，得到的油经过冷却造粒得到低异味古马隆树脂。
[0016]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述鼓入空气步骤中的空气流速为l_5m3/h。
[0017]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，在所述鼓入空气步骤中的空气流速为3-4m3/h。
[0018]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述H202洗涤步骤中用30-50% H202溶液对酸洗油循环洗涤。
[0019]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述NaC1洗涤步骤中用30-50% NaC1溶液对酸洗油循环洗涤。
[0020]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，在所述NaC1洗涤步骤中用35-38% NaC1溶液对酸洗油循环洗涤。
[0021]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，所述H202洗涤、NaC1洗涤步骤的洗涤温度为20-100°C。
[0022]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，所述H202洗涤、NaC1洗涤步骤的洗涤温度为85-95°C。
[0023]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述蒸馏步骤中，蒸馏塔的塔顶温度100-200°C，塔底温度200-400°C。
[0024]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，在所述蒸馏步骤中，蒸馏塔的塔顶温度180-190°C，塔底温度240-270°C。
[0025]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述酸洗步骤中，用20-50%的稀硫酸循环酸洗5-30h。
[0026]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述脱色步骤中，压力为30-40kPa，脱色塔塔顶温度80-20(TC，塔底温度120_250°C。
[0027]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，在所述脱色步骤中，压力为30-40kPa，脱色塔塔顶温度120-130°C，塔底温度190-200°C。
[0028]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，优选的是，在所述闪蒸步骤中，压力为 10_50Kpa，塔顶温度 50-150°C，塔底温度 150_250°C。
[0029]根据本发明所述的古马隆树脂脱硫醇的方法，进一步优选的是，在所述闪蒸步骤中，压力为10-50Kpa，塔顶温度130-140°C，塔底温度190-210°C。
[0030]本发明所述古马隆树脂脱硫醇的方法，在原料重苯槽内鼓入空气，空气流速为l-5m3/h,因原料温度在40-80 V之间，鼓入空气可以起到一定的氧化硫醇作用，将硫醇转为易挥发的硫化物气体。然后进入蒸馏塔，在常压下，控制塔顶温度100-20(TC，塔底温度200-40(TC脱除重组分的萘油、浙青等杂质，塔顶得到粗古马隆馏分；蒸馏的目的主要是脱出原料中的重组分如萘油、浙青等杂质，这些物质会影响树脂颜色和味道。粗古马隆馏分进入酸洗槽，在常温下，采用20-50 %的稀硫酸循环酸洗5-30h，酸洗主要是利用硫酸与原料中的吡啶盐基类杂质反应，因该杂质能否有效脱出，直接关系到树值的颜色。然后在常压，反应温度20-100°C下，采用30-50% H202、30-50% NaC1溶液对酸洗油循环洗涤；主要是利用两种物质的氧化性将硫醇氧化，达到脱出硫醇的目的。然后物料进入脱色塔，在30-40kPa，塔顶温度80-200°C，塔底温度120_250°C下进行蒸馏，以此进一步脱除物料中的杂质如萘油等，塔顶得到脱色油。脱色油在催化剂BF3，50-150°C下进行聚合0.5-2h得到聚合油。聚合油进入闪蒸系统，在10-50Kpa，塔顶温度50-150°C，塔底温度150_250°C下进行减压蒸馏，脱出未聚合的轻组分，轻组分的成分包括苯、二甲苯、茚等，得到的油经过冷却造粒得到低异味古马隆树脂。
[0031]本发明是在现有煤化工系古马隆生产工艺基础上，增加鼓空气、H202洗涤、NaC1洗涤工艺。具体如下:在原料重苯槽内鼓入空异，然后再进行蒸馏，得到古马隆组分富集的馏分