一种改性古马隆树脂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种树脂，尤其涉及一种改性古马隆树脂的生产方法。
【背景技术】
[0002] 古马隆树脂是苯并呋喃和茚的共聚物，是一种热塑性的石油树脂，通过对煤焦油 的160~165°C馏分中所含的苯并呋喃和茚经过处理、精制，然后经催化共聚而得。古马隆树 脂有良好的耐水性、耐酸碱性，溶于氯代烃、酯类、酮类、醚类等溶剂，电绝缘性、耐老化性、 耐热性良好;与橡胶相容性好，是溶剂型增粘剂，由于性能上的优点众多所以，长期以来深 受人们的欢迎。过去粘结剂多用天然松香树脂或茚烯树脂，价格高，来源不稳定。古马隆树 脂加入橡胶中，可起到软化、补强、增粘、分散等作用。目前在橡胶等行业已占据粘结剂的主 导地位。随着合成橡胶用量的不断增加，对古马隆树脂的需求量也越来越大，但是古马隆树 脂是从煤焦油的溶剂油馏分值得的，由于梅花雪的规模和原料都受到限制，所以古马隆树 脂的产量也受到影响。因此，要将其产量进行提高，开发生产古马隆树脂的其他原料具有重 要意义。
【发明内容】
[0003] 针对上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种改性古马隆树脂的生产方法， 原料简便易得，且生产的古马隆树脂软化、增粘，和补强效果均佳。
[0004] 根据上述现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案为:一种改性古马隆树脂 的生产方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在150-210°C条件下进行真空釜中裂解5-8h; 2) 裂解后取釜底裂解产物、初馏后的酚油和重苯、以及沸点在180°C的乙烯裂解C9馏分 于原料槽进行混合； 3) 混合后于聚合洗涤槽中加入催化剂进行预聚合，预聚合温度为50°C，时间为0.5小 时，氢氧化钙脱除催化剂后转至反应釜并加入三氟化硼升温至140°C进行二次聚合，时间为 2小时； 4) 二次聚合结束后，进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.09MPa，温度为250 °C，燃后经树脂冷却盘进行冷凝即得改性古马隆树脂。
[0005] 步骤2)中釜底裂解产物、酚油、重苯和C9馏分的重量比为(6~8) :2:3:2. 步骤2)中所述的催化剂为93%的硫酸，加入量为总物料重量的0.1%-0.2%。
[0006] 步骤2)中三氟化硼加入量为总物料重量的0.2%-0.25%。
[0007] 本发明制备的改性古马隆树脂，软化、增粘，和补强效果均佳，软化点范围在80~ 90°C，耐腐蚀性优良，电绝缘性、耐拉伸、耐磨力和耐老化性良好。主要技术指标:相对密度 1 · 05~1 · 15，玻璃化温度56°C，折射率 1 · 60-1 · 65，pH值5~9，碘值23-39g l2/l〇〇g;此外，2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在真空裂解过程中蒸馏和精馏出来的馏分可用于合成吡虫啉，换 而言之，在吡虫啉合成过程中，2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛裂解后的釜底的副产物，也可用 于本发明的原料，大大增加了古马隆树脂原料的来源。
【具体实施方式】
[0008] 实施例1 一种改性古马隆树脂的生产方法，包括如下步骤： 1) 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在150-210°C条件下进行真空釜中裂解5小时； 2) 裂解后取釜底裂解产物、初馏后的酚油和重苯、与沸点在180°C的的乙烯裂解C9馏 分与原料槽进行混合，裂解产物、酚油、重苯和C9馏分的重量比为6:2:3:2; 3) 混合后于聚合洗涤槽中加入93%的硫酸进行预聚合，预聚合温度为50°C，时间为0.5 小时，氢氧化钙脱除催化剂后转至反应釜并加入三氟化硼升温至140°C进行二次聚合，时间 为2小时;93%的硫酸加入量为总物料重量的0.1%;三氟化硼加入量为总物料重量的0.2%。
[0009] 4)二次聚合结束后，进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.09MPa，温度为 250°C，燃后经树脂冷却盘进行冷凝即得改性古马隆树脂。
[0010] 实施例2 一种改性古马隆树脂的生产方法，包括如下步骤： 1) 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在150-210°C条件下进行真空釜中裂解8小时； 2) 裂解后取釜底裂解产物、初馏后的酚油和重苯、与沸点在180°C的的乙烯裂解C9馏 分与原料槽进行混合，裂解产物、酚油、重苯和C9馏分的重量比为8:2:3:2; 3) 混合后于聚合洗涤槽中加入93%的硫酸进行预聚合，预聚合温度为50°C，时间为0.5 小时，氢氧化钙脱除催化剂后转至反应釜并加入三氟化硼升温至140°C进行二次聚合，时间 为2小时;93%的硫酸加入量为总物料重量的0.2%;三氟化硼加入量为总物料重量的0.25%。
[0011] 4)二次聚合结束后，进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.09MPa，温度为 250°C，燃后经树脂冷却盘进行冷凝即得改性古马隆树脂。
[00?2 ]实施例1和实施例2制备的改性古马隆树脂指标数据如表1所不： 表1实施例1和实施例2制备的改性古马隆树脂指标数据
实施例3 按照如下重量份的配比制备橡胶A:天然橡胶9份、顺丁胶2.8份、丁苯胶11份、促进剂M 为0.82份、促进剂CE为0.2、EVA4份、高苯乙烯3.2份、轻钙6.0份、二甘醇0.5份、实施例1制备 的古马隆树脂0.8份、氧化锌1.0份、硬酯酸0.45份、白炭黑7份、机油0.8份，硫磺4份，采用常 规制作工艺制成。
[0013] 实施例4 按照如下重量份的配比制备橡胶B:天然橡胶12份、顺丁胶4.2份、丁苯胶13份、促进剂M 为0.82份、促进剂CE为0.2、EVA8份、高苯乙烯4.3份、轻钙7.5份、二甘醇1.0份、实施例2制备 的古马隆树脂1.2份、氧化锌2.0份、硬酯酸0.6份、白炭黑10份、机油1.2份，硫磺7份，采用常 规制作工艺制成。
[0014] 实施例5 按照如下重量份的配比制备橡胶C:天然橡胶12份、顺丁胶4.2份、丁苯胶13份、促进剂M 为0.82份、促进剂CE为0.2、EVA8份、高苯乙烯4.3份、轻钙7.5份、二甘醇1.0份、氧化锌2.0 份、硬酯酸0.6份、白炭黑10份、机油1.2份，硫磺7份，采用常规制作工艺制成。
[0015] 实施例3-5制备的橡胶A-C进行性能测试： (1)按照GB528-82标准进行300%定伸强度、抗张强度、伸长率的测定，结果如表2所示： 表2 300%定伸强度、抗张强度、伸长率的测定结果
从表2可以看出，橡胶A和橡胶B的300%定伸强度和抗张强度均比橡胶C低，而伸长率则 远远高于橡胶C，说明了本发明制备的古马隆树脂具有良好的软化效果。
[0016] (2)按照GB531-83和GB529-81标准进行邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形的测 定，结果如表3所不： 表3邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形的测定结果
从表3可以看出，橡胶A和橡胶B的邵氏硬度、撕裂强度及扯断永久变形均比橡胶C高，说 明了本发明制备的古马隆树脂具有良好的补强效果。
[0017] (3)按照GB-1512-83在100°C热空气中进行48小时的老化实验，老化性能结果如表 4所示： 表4老化性能实验结果
从表4可以看出，添加了本发明所制备的古马隆树脂经过老化后的性能数据与老化前 相差不大，明显优于未添加的橡胶C。
【主权项】
1. 一种改性古马隆树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在150-210°C条件下进行真空釜中裂解5-8h; 2) 裂解后取釜底裂解产物、初馏后的酚油和重苯、以及沸点在180°C的乙烯裂解C9馏分 于原料槽进行混合； 3) 混合后于聚合洗涤槽中加入催化剂进行预聚合，预聚合温度为50°C，时间为0.5小 时，氢氧化钙脱除催化剂后转至反应釜并加入三氟化硼升温至140°C进行二次聚合，时间为 2小时； 4) 二次聚合结束后，进入蒸馏釜进行减压蒸馏，蒸馏釜真空度为-0.09MPa，温度为250 °C，燃后经树脂冷却盘进行冷凝即得改性古马隆树脂。2. 根据权利要求1所述的改性古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2)中裂解产 物、重苯和C9馏分的重量比为2:3:2。3. 根据权利要求1所述的改性古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2)中所述的催 化剂为93%的硫酸，加入量为总物料重量的0.1%。4. 根据权利要求1所述的改性古马隆树脂的生产方法，其特征在于，步骤2)中三氟化硼 加入量为总物料重量的〇. 2%。
【专利摘要】本发明公开了一种改性古马隆树脂的生产方法，包括如下步骤：1）2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛在150-210℃条件下进行真空釜中裂解5-8h；2）裂解后取釜底裂解产物、初馏后的酚油和重苯、以及沸点在180℃的乙烯裂解C9馏分于原料槽进行混合；3）混合后于聚合洗涤槽中加入催化剂进行预聚合，预聚合温度为50℃，时间为0.5小时，氢氧化钙脱除催化剂后转至反应釜并加入三氟化硼升温至140℃进行二次聚合，时间为2小时；4）二次聚合结束后，进入蒸馏釜进行减压蒸馏，温度为250℃，燃后经树脂冷却盘进行冷凝即得改性古马隆树脂。本发明提供的生产方法，生产的古马隆树脂软化、增粘，和补强效果均佳。
【IPC分类】C08F244/00
【公开号】CN105504165
【申请号】CN201610039005
【发明人】吴伟, 李道民, 徐其文
【申请人】江苏克胜集团股份有限公司, 江苏克胜作物科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月20日