本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种应用于3D打印的光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
3D打印机技术是基于材料堆积法的新型快速成型制造技术，工作时先由铺粉辊左右移动，将供粉缸里的粉末在成型缸上均匀铺设，然后根据设计好的零件模型由打印头在第一层粉末上喷出此截面形状，然后成型缸向下移动，再按照此步骤打印第二层，通过层间叠加使零件整体各截面重叠起来形成制品。
国内3D打印的普及程度较低，有关其专用光敏树脂材料的报道更是鲜有，早期的研究成果中普遍存在的问题有制件力学强度低、固化效率低和尺寸稳定性差等不足；另外用于3D打印的尼龙粉末材料均采用将尼龙树脂直接粉碎或溶解于有机溶剂后结晶析出的方法制备，该原料的稳定性差，所得制品强度低、韧性差。
本发明在这些方面均有所改善。本发明提供的用于3D打印的光敏树脂固化速度快，可大幅缩短研发和生产周期。在力学强度方面，纳米微球的加入可大幅提高其各项力学性能，并提高尺寸稳定性。本发明制备工艺简单，可直接应用和推广于3D打印领域制备具有复杂结构的部件。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种应用于3D打印的光敏树脂及其制备方法。本发明制备的光敏树脂具有成型速度快、刺激性小、工艺简单和成本低廉等特点，可直接应应用于3D打印制得结构复杂的产品。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种应用于3D打印的光敏树脂及其制备方法，由下述组份按重量份制备而成：
丙烯酸酯 20～40份，
环氧树脂 35～40份，
稀释剂 20～30份，
消泡剂 0.1～5份，
流平剂 0.1～5份，
阳离子型引发剂 1～10份，
自由基型光聚合引发剂 1～10份，
纳米微球 25～35份。
所述的丙烯酸酯为环氧丙烯酸单酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
所述的环氧树脂为酚醛型、双酚A型和酯环族环氧树脂中的至少一种。
所述的稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚和三丙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。
所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
所述的阳离子型引发剂为碘鎓盐或锍鎓盐。
所述的自由基型光聚合引发剂为二苯甲酮、氯化二苯甲酮和安息香二甲醚中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述应用于3D打印的光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中，依次加入丙烯酸酯、环氧树脂、稀释剂、消泡剂、流平剂、阳离子型引发剂和自由基型光聚合引发剂；
(2)将(1)中混合液升温至50℃～80℃，用搅拌器进行搅拌约15min～30min，得到淡黄色均一的液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
本发明的有益效果有：
1、由于加入了环保型稀释剂，制备的光敏树脂没有刺激性，对环境和人体危害相对较小。
2、由于引发剂和不饱和树脂的有效搭配，大幅提高了光敏树脂成型速度。
3、本发明的光敏树脂可直接应应用于3D打印制得结构复杂的制件产品，由于本发明制备的光敏树脂成型速度快，可实现制件产品设计与3D打印生产同步进行，大幅提高企业研发效率，缩短产品设计周期，降低开发的成本和风险。
4、用本发明光敏树脂可直接应用和推广于3D打印领域制备具有复杂结构的部件，制成的制件的弯曲强度、收缩率等有较大的提升，根据ASTM D790和ASTM D 955-08检测其弯曲强度和收缩率，最大为110MPa，较改性前光敏树脂提高了80％；制件的收缩率最小为0.6％，较改性前光敏树脂减小了55％。
具体实施方法
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
本发明的具体实施例中如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。
实施例1
(1)按以下比例配备原料：
环氧丙烯酸单酯 10份，
聚氨酯丙烯酸酯 10份，
酚醛型环氧树脂 35份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 10份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 10份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 0.1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 0.1份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 1份，
自由基型光聚合引发剂二苯甲酮 1份，
自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮 1份，
纳米微球 25份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一的液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例2
(1)按以下比例配备原料：
环氧丙烯酸单酯 30份，
酚醛型环氧树脂 15份，
双酚A型环氧树脂 20份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 10份，
乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 15份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 1份，
消泡剂聚醚硅氧烷 1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 1份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 1份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 1份，
自由基型光聚合引发剂二苯甲酮 3份，
纳米微球 30份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至60℃，用搅拌器进行搅拌约25min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例3
(1)按以下比例配备原料：
环氧丙烯酸单酯 35份，
酚醛型环氧树脂 40份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 20份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 2份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 5份，
自由基型光聚合引发剂二苯甲酮 8份，
纳米微球 35份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至70℃，用搅拌器进行搅拌约20min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例4
(1)按以下比例配备原料：
环氧丙烯酸单酯 40份，
酚醛型环氧树脂 35份，
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 5份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 5份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 5份，
自由基型光聚合引发剂二苯甲酮 10份，
纳米微球 25份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至80℃，用搅拌器进行搅拌约15min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例5
(1)按以下比例配备原料：
聚氨酯丙烯酸酯 30份，
双酚A型环氧树脂 38份，
乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 4份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 5份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 10份，
自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮 1份，
纳米微球 30份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例6
(1)按以下比例配备原料：
聚氨酯丙烯酸酯 30份，
双酚A型环氧树脂 35份，
乙氧化基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 25份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 1份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 1份，
阳离子型引发剂碘鎓盐 10份，
自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮 3份，
纳米微球 30份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例7
(1)按以下比例配备原料：
聚氨酯丙烯酸酯 35份，
双酚A型环氧树脂 38份，
乙二醇二缩水甘油醚 25份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 2份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 1份，
自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮 8份，
纳米微球 25份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例8
(1)按以下比例配备原料：
聚氨酯丙烯酸酯 30份，
双酚A型环氧树脂 37份，
乙二醇二缩水甘油醚 25份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 5份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 5份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 1份，
自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮 10份，
纳米微球 28份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例9
(1)按以下比例配备原料：
聚酯丙烯酸酯 25份，
酯环族环氧树脂 40份，
三丙二醇二缩水甘油醚 30份，
消泡剂聚醚硅氧烷 3份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 5份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 5份，
自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚 1份，
纳米微球 30份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应 用于3D打印的光敏树脂。
实施例10
(1)按以下比例配备原料：
聚酯丙烯酸酯 35份，
酯环族环氧树脂 38份，
三丙二醇二缩水甘油醚 30份，
消泡剂聚醚硅氧烷 1份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 1份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 5份，
自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚 3份，
纳米微球 32份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例11
(1)按以下比例配备原料：
聚酯丙烯酸酯 40份，
酯环族环氧树脂 35份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 30份，
消泡剂聚醚硅氧烷 2份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 2份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 10份，
自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚 8份，
纳米微球 30份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为应用于3D打印的光敏树脂。
实施例12
(1)按以下比例配备原料：
聚酯丙烯酸酯 35份，
酯环族环氧树脂 40份，
甲基丙烯酸缩水甘油酯 30份，
消泡剂聚醚硅氧烷 5份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 5份，
阳离子型引发剂锍鎓盐 10份，
自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚 10份，
纳米微球 35份。
(2)在装有搅拌器和冷凝管的特制玻璃三口瓶中依次加入上述原料进行混合；
(3)将混合液升温至50℃，用搅拌器进行搅拌约30min，得到淡黄色均一液体，即为用于3D打印的光敏树脂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。