本发明涉及一种用于遮光的光敏性树脂组合物及一种由其形成的遮光层。更具体地，本发明涉及一种光敏性树脂组合物，其可用于通过光刻法制备用在各种类型的电子装置中的遮光层；以及一种包括通过固化该组合物而形成的薄膜的遮光层。
本申请要求于2014年6月27日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2014-0079876的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
背景技术：
随着用于制造包括平板显示装置例如液晶显示装置或触控屏装置的电子产品的技术的发展，需求缩减该产品的尺寸和厚度。为了缩减该产品的尺寸和厚度，不可避免地会增加该产品的内部元件集成度，且相应地，亟需改善在制造该内部元件中使用的材料的电性能。
一般地，黑色矩阵光敏性树脂组合物是一种用于制造包括在显示元件例如液晶显示装置、有机电致发光元件及显示面板中的滤色器的必要材料。黑色矩阵光敏性树脂组合物被用来防止液晶显示装置的滤色器中的R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)之间的颜色混合，或被用于覆盖触控面板装置中的X和Y金属电极的边框。
对于用于显示器的液晶显示装置，近来，作为以超过超清晰度(UD)的高分辨率及超过240Hz的高速驱动使用的装置，正在积极研究低温多晶硅(LTPS)及氧化物薄膜晶体管。
一般地，因为氧化物薄膜晶体管的半导体特性由于光而变化，所以引入遮光层以使上述问题最小化。金属遮光层主要用作该遮光层，这是因为在形成该遮光层之后在高温下进行包括PE-CVD的后续工艺，然而，由金属形成的遮光层具有下列问题：由于该金属遮光层具有高反射率，因此光被反射回而进入源电极和漏电极与遮光层之间；并且在该源电极和漏电极之间产生寄生电压并作为赋予抵抗装置的操作的因子，从而导致增加数据线的负载。
此外，在触控面板装置中，为了缩减产品的厚度，从使玻璃盖板与触控面板玻璃粘结在一起的传统技术发展，正在研究单片玻璃解决方案(OGS)技术，其在玻璃盖板上形成触控面板。在OGS触控面板中，首先形成已经在玻璃盖板上形成的遮光层(边框)，然后形成触控面板驱动单元。在形成该触控面板驱动单元的透明电极的工艺中，需要进行高温气相沉积或退火工艺。然而，传统用于遮光层的黑色矩阵光敏性树脂在这样的高温工艺中具有电性能劣化的缺点。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明提供一种用于遮光的光敏性树脂组合物，其即使在高温工艺后仍产生所需的电性能(包括电阻和介电常数)和所需的光学性能(包括光密度和反射率)。
用以解决课题的手段
为了达成上述目的，在本发明的一个实施方案中，提供一种光敏性树脂组合物，包括：(A)硅氧烷树脂，其含有由下列化学式1表示的聚合单元及由下列化学式2表示的聚合单元；(B)颜料；(C)光聚合引发剂；和(D)有机溶剂。
[化学式1]
式中R1为具有1至20个碳原子的直链或分支链亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、具有芳基取代基的合计具有7至20个碳原子的亚烷基、具有烷基取代基的合计具有7至20个碳原子的亚芳基、或其中亚烷基连结至亚芳基的合计具有7至20个碳原子的基团。
X为羟基、羧酸、羧酸酐、羧酸酐衍生物、酰亚胺、酰亚胺衍生物、酰胺、酰胺衍生物、胺、或巯基。
[化学式2]
R2nSiO(4-n)/2
式中R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链、分支链或环状烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有2至10个碳原子的不饱和烃基或具有2至10个碳原子的酰氧基，分子中的多个R2可为相同或不同。
n为0至3的整数，且其中n为3的聚合单元可与其中n为除3以外的另一聚合单元组合使用。
以化学式1的聚合单元及化学式2的聚合单元的合计100摩尔％为基准，该硅氧烷树脂可由5-40摩尔％的化学式1的聚合单元及95-60摩尔％的化学式2的聚合单元组成。
通过KOH滴定，该硅氧烷树脂具有10-200mg KOH/g树脂的范围内的酸值。
光敏性树脂组合物可进一步包含(E)具有不饱和键的多官能单体。
该颜料可为黑色颜料。
而且，该颜料可为选自由下列者组成的组中的任一者：炭黑、钛黑、苯胺黑、苝黑、钛酸锶、氧化铬、及氧化铈、或其混合物。
而且，以100重量份的该硅氧烷树脂为基准或者当使用具有不饱和键的多官能单体时以该硅氧烷树脂及具有不饱和键的多官能单体的合计100重量份为基准，该颜料可以以20-130重量份的量存在。
而且，以100重量份的该硅氧烷树脂为基准或者当使用具有不饱和键的多官能单体时以该硅氧烷树脂及具有不饱和键的多官能单体的合计100重量份为基准，该光聚合引发剂可以以1-30重量份的量存在。
当使用具有不饱和键的多官能单体时，以100重量份的该硅氧烷树脂为基准，该多官能单体可以以多于0重量份且少于或等于100重量份的量存在。
以100重量份该光敏性树脂组合物的总量为基准，该有机溶剂可以以20-90重量份的量存在。
根据本发明的另一方面，提供一种遮光层，其包含由上述光敏性树脂组合物形成的薄膜。
该遮光层可具有每单位厚度(μm)介于1.0和4.0间的范围内的光密度。
根据本发明的又一方面，提供一种制备用于遮光层的薄膜的方法，包括：(S1)在基板上涂布根据本发明的一实施方案的用于遮光的光敏性树脂组合物；(S2)从该组合物移除溶剂以形成涂覆膜；(S3)曝光及显影该涂覆膜以形成薄膜；和(S4)在200℃以上至低于300℃之间的温度下热处理该薄膜。
而且，在(S4)之后，该方法可进一步包含：(S5)在300℃以上至600℃以下的温度下热处理该薄膜。
发明的效果
根据本发明的一实施方案的用于遮光的光敏性树脂组合物，可在曝光后通过在碱性水溶液中水性显影而形成图案，且形成该图案后，所形成的图案即使在300℃或更高的温度的工艺后仍维持其形状。
而且，通过固化用于遮光的光敏性树脂组合物所形成的薄膜具有电绝缘性，包括表面电阻率大于或等于1.0E+10及介电常数小于或等于45，且维持遮光性能，例如，每单位厚度(μm)的光密度大于或等于1.0，优选地在1.0和4.0之间的范围内，且因此可被用作为遮光膜。
具体实施方式
以下，将对本发明进行详细说明。应理解，在说明书及所附的权利要求中使用的术语不应被解释为限制于一般含义和字典含义，而是应基于在允许发明人适当地定义该术语以获得最佳解释的原则、基于对应于本发明的技术方面的含义及概念来解释。
根据本发明的一个实施方案的光敏性树脂组合物，包括：(A)硅氧烷树脂，其含有由下列化学式1表示的聚合单元及由下列化学式2表示的聚合单元；(B)颜料；(C)光聚合引发剂；及(D)有机溶剂，若需要，可进一步包括(E)具有不饱和键的多官能单体。
[化学式1]
式中R1为具有1至20个碳原子的直链或分支链亚烷基、具有6至20个碳原子的亚芳基、具有芳基取代基的合计具有7至20个碳原子的亚烷基、具有烷基取代基的合计具有7至20个碳原子的亚芳基、或其中亚烷基连结至亚芳基的合计具有7至20个碳原子的基团。
X为羟基、羧酸、羧酸酐、羧酸酐衍生物、酰亚胺、酰亚胺衍生物、酰胺、酰胺衍生物、胺或巯基。
[化学式2]
R2nSiO(4-n)/2
式中R2各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的直链、分支链或环状烷基、具有6至10个碳原子的芳基、具有2至10个碳原子的不饱和烃基或具有2至10个碳原子的酰氧基，其中分子中的多个R2可为相同或不同。
n为0至3的整数，且其中n为3的聚合单元可与其中n为除3以外的另一聚合单元组合使用。
R1的非限制性实例可包括具有1至20个碳原子的直链亚烷基，其可为烃基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、和亚戊基；以及分支链亚烷基，例如亚异丙基及亚异丁基。
示出由下列化学式1表示的聚合单元的具体实例，但不限于此。
[化学式1a]
[化学式1b]
[化学式1c]
[化学式1d]
[化学式1e]
[化学式1f]
[化学式1g]
[化学式1h]
[化学式1i]
[化学式1j]
[化学式1k]
[化学式1l]
[化学式1m]
[化学式1n]
(在各别的式中，m和n各自独立为1至20的整数)
R2的具体实例可各自独立地包括具有1至20个碳原子的脂肪族烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、及正戊基，且环状脂肪族烷基的具体实例可包括环戊基、环己基、降冰片基、及金刚烷基。具有2至10个碳原子的酰氧基的具体实例可包括丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基乙基、丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丁基、甲基丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基乙基、甲基丙烯酰氧基丙基、及甲基丙烯酰氧基丁基。具有6至10个碳原子的芳基的具体实例可包括苯基、萘基、蒽基、菲基、及芘基。
构成由化学式2表示的聚合单元的单体可包括，但不限于，例如：四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、乙基三烷氧基硅烷、正丙基三烷氧基硅烷、异丙基三烷氧基硅烷、正丁基三烷氧基硅烷、叔丁基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷、石脑油三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、2-环氧基环己基乙基三烷氧基硅烷、3-环氧基环己基丙基三烷氧基硅烷、二甲基烷氧基硅烷、二乙基二烷氧基硅烷、二丙基二烷氧基硅烷、二苯基二烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、及苯基甲基二烷氧基硅烷。此处，烷氧基是具有1至7个碳原子的直链、分支链或环状脂肪族或芳族烷氧基，且可为可水解的含卤素化合物。
优选地，本发明的特征在于，由上述化学式2表示的聚合单元的至少一者为甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二烷氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基。
通过KOH滴定，(A)硅氧烷树脂可具有10-200mg KOH/g树脂的范围内的酸值。
当使用硅氧烷树脂时，由于该硅氧烷树脂的热稳定性，用作颜料的碳颗粒之间的距离即使在高于或等于300℃的高温工艺后仍可适当地维持，呈现出高电绝缘性。
硅氧烷树脂的酸值，通过使用0.1N KOH溶液的滴定，优选为每1g粘结剂树脂10至200mg[KOH]。
当硅氧烷树脂的酸值少于或等于10mg[KOH]/g[树脂]时，由于缺乏显现光敏性的可行性而产生残留膜，而当该酸值超过或等于200mg[KOH]/g[树脂]时，会发生例如图案损失的问题。
(B)颜料是具有遮光性的颜料，优选为具有遮光性的黑色颜料。至于该颜料的非限制性实例，基于它们的性质可以使用炭黑、钛黑、苯胺黑、苝黑、钛酸锶、氧化铬及氧化铈，但该颜料并不限于此。优选为炭黑。
炭黑可包括购自Tokai Carbon的Cisto系列、购自Mitsubishi Chemical的Diagram系列和MA系列、购自DK Dong Shin的PRINTEX系列、及购自Columbian Chemicals的Raven系列。
颜料的颗粒尺寸优选调整到50至150nm之间的范围，更优选地50至80nm之间的范围。当具有小于50nm的颗粒尺寸的颜料被分散在光敏性树脂组合物中时，即使使用相同的颜料含量，光密度仍会降低。此外，当具有超过150nm的颗粒尺寸的颜料被分散在光敏性树脂组合物中时，薄膜的电绝缘性及粗糙度特性劣化。
以100重量份的硅氧烷树脂为基准，或当使用具有不饱和键的多官能单体时以硅氧烷树脂及具有不饱和键的多官能单体的合计100重量份为基准，颜料以20-130重量份的量存在，且该含量可依使用目的而在数值范围内变化。当该颜料以少于20重量份的量存在时，光敏性树脂组合物的敏感性及薄膜的电绝缘性和粗糙度被改善，但是难以预期光密度大于或等于1.0每单位厚度(μm)。而且，当该颜料含量超过130重量份时，满足大于或等于4.0每单位厚度(μm)的光密度，但是电绝缘性变低且光敏性树脂组合物的敏感性降低。
(C)光聚合引发剂是通过光产生自由基并诱发交联的材料，且其非限制性实例优选为选自由下列者组成的组中的至少一者：三嗪系(triazine-based)化合物、苯乙酮系(acetophenone-based)化合物、联咪唑系(biimidazole-based)化合物、及肟系(oxime-based)化合物。
三嗪系化合物的非限制性实例包括2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、及2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪。苯乙酮系化合物的非限制性实例包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉代-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-溴-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮。
此外，联咪唑系化合物的非限制性实例包括2,2-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四(3,4,5-三甲氧基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基联咪唑、及2,2'-双(邻-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
此外，肟系化合物的非限制性实例包括OXE-02(商标，可购自BASF)、N1919、NCI-831(商标，可购自Adeka)、1,2-辛二酮(octadion)-1-(4-苯硫基)苯基-2-(邻-苯甲酰基肟)、及乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(O-乙酰基肟)。
以100重量份的硅氧烷树脂为基准，或当使用具有不饱和键的多官能单体时以硅氧烷树脂及具有不饱和键的多官能单体的合计100重量份为基准，光聚合引发剂可以以1至30重量份的量存在。
在本发明的光敏性树脂组合物中，(D)有机溶剂无限制地包括任何溶剂，只要其能够溶解包含硅氧烷树脂的成分并且不抑制颜料的分散。该有机溶剂的具体实例包括，但不限于，酮系溶剂例如甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、γ-丁内酯、及γ-戊内酯；醚系溶剂例如甲基乙基醚、甲基二-正-丙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇醚、三甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇醚、丙二醇-正-丙基醚、丙二醇二丁基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇单甲基醚；醚乙酸酯系溶剂例如乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、及丙二醇丙基醚乙酸酯；乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-丙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基亚砜、甲苯、及二甲苯；及醇系溶剂例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、甲基环己醇、苄醇、乙二醇、1,2-丙二醇、及二甘醇，其可单一或组合地使用。
有机溶剂的含量可基于硅氧烷树脂、颜料、光聚合引发剂及具有不饱和键的多官能单体的含量适当地调整，且可根据涂布光敏性树脂组合物以在基板上形成遮光层的方法而变化。例如，以100重量份的光敏性树脂组合物的总量为基准，有机溶剂的含量的范围可以为20至90重量份，但不限于此。
(E)具有不饱和键的多官能单体是一种反应性不饱和化合物，其在分子中具有至少一个加成聚合性不饱和基团，且该化合物可选择地单独使用或组合使用。
具有不饱和键的多官能单体的非限制性实例可包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、或1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯。
以100重量份的硅氧烷树脂为基准，具有不饱和键的多官能单体的含量为0至200重量份。当该含量超过200重量份时，会降低硅氧烷树脂和碳颗粒的相容性，这会使得难以控制图案形状。
具有不饱和键(其中该不饱和键包括在粘结剂树脂中)的多官能单体可不包括在光敏性树脂组合物中，但可以用于图案形状控制和敏感性。
此外，若需要，用于遮光的光敏性树脂组合物可进一步包括本领域中通常使用的添加剂，例如固化加速剂、热聚合抑制剂、增塑剂、填料、溶剂、流平剂、及消泡剂。热聚合抑制剂可以是氢醌、氢醌单甲基醚、焦棓酚、叔丁基儿茶酚、或吩噻嗪。增塑剂可以是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、或三甲苯基。填料可以是玻璃填料、二氧化硅、云母、或氧化铝。且，消泡剂或流平剂可以是例如有机硅系化合物、氟系化合物、或丙烯酸系化合物。
使用光敏性树脂组合物形成遮光层(黑色矩阵)的一个实施方案可包括(S1)在基板上涂布根据本发明的用于遮光的光敏性树脂组合物的步骤；(S2)移除该组合物中的溶剂以形成涂覆膜的步骤；(S3)曝光及显影该涂覆膜以形成薄膜的步骤；和(S4)在200℃以上至低于300℃之间的温度下热处理该薄膜的步骤。此外，在(S4)之后，该方法可进一步包含(S5)在从300℃以上至600℃以下的温度下热处理该薄膜的步骤。
在(S1)在基板上涂布用于遮光的光敏性树脂组合物的工艺的一实施方案中，该涂布可在具有0.5～1.1mm厚度的干净表面的纯表面的玻璃基板上使用接触式转移型涂布机例如辊式涂布机(roll coater)、逆转辊涂布机(reverse coater)、及棒式涂布机(bar coater)，或非接触式涂布机例如旋涂器(旋转式涂布机)及淋幕式流动涂布机(curtain flow coater)来进行。
在制备和涂布中，为了改善该玻璃基板与该光敏性树脂组合物的粘合性，可添加硅烷偶联剂或可在该基板上施涂。
随后，(S2)从该组合物移除溶剂以形成涂覆膜。
为了进行此步骤，通过使用热板在80℃～120℃、优选地90℃～100℃的温度下持续60秒～120秒来干燥该组合物，或通过使该组合物保持在室温下持续几小时～几天，或通过将该组合物放置在热空气加热器或红外线加热器持续几分钟～几小时以移除溶剂之后，可将涂覆膜厚度调节到0.5～5μm的范围。
随后，(S3)曝光及显影该涂覆膜以形成薄膜。
其非限制性实施方案可包括通过负型掩模曝光于活性能量射线，例如在辐射能量射线量介于30～2000mJ/cm2之间的范围内的紫外线及准分子激光。该辐射能量射线量可依所用的用于遮光的光敏性组合物的类型而变化。使用显影溶液通过浸渍法或喷雾法来对通过曝光获得的薄膜显影以形成黑色矩阵图案。显影用的显影溶液可包括一乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺的有机溶液，或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、及季铵盐的水溶液。
另外，在本发明的制备方法的一个实施方案中，该方法可进一步包括(S4)在200℃以上至低于300℃之间的温度下热处理该薄膜，且在(S4)之后，可进一步包含(S5)在300℃以上至600℃以下的温度下热处理该薄膜。
在(S4)中的热处理可在200℃以上至低于300℃之间的温度下进行5-60分钟，且所述热处理方法可使用一般的烘箱，但并不限于此。
另外，在(S5)中的热处理可在300℃至600℃之间的温度下进行5-60分钟，且所述热处理方法可使用本领域中的常规方法，例如烘箱，但并不特别限制。
一般而言，已知在200℃或高于200℃下的额外热处理会降低薄膜及包含该薄膜的遮光层的电绝缘性，且在300℃或高于300℃下的额外热处理进一步降低其电绝缘性。这是因为颜料例如炭黑的导电性特性。亦即，如果热处理温度在制备薄膜的工艺中升高，则围绕颜料的树脂会劣化而使颜料之间的距离缩小，导致增加导电性。结果，使薄膜的电绝缘性变差。
然而，在由根据本发明的一个实施方案的光敏性树脂组合物制造的薄膜中，薄膜可在200℃或高于200℃下热处理之后(即使是在300℃或高于300℃下热处理之后)具有良好的电绝缘性，且也改善包含该薄膜的遮光层的电绝缘性。
通过上述制备方法获得的遮光层(黑色矩阵)可用于多种显示装置例如液晶面板及等离子体显示面板。
下文，将通过实施例详细描述以帮助了解本发明。然而，本发明的实施方案可采取许多其他形式，且本发明的范围不应被解释为限于下列实施例。提供本发明的实施方案以对本发明涉及的领域中具有通常知识者更充分地解释本发明。
<硅氧烷树脂的合成>
合成例1
在配备有冷却管及搅拌器的烧瓶中，称重250g(1.0mol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸甲酯(后文中也称为‘丙酸’)、198g(1.0mol)的苯基三甲氧基硅烷(后文中也称为‘苯基’)、136g(1.0mol)的甲基三甲氧基硅烷(后文中也称为‘甲基’)、497g(2.0mol)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(后文中也称为‘甲基丙烯酰基’)、及2000g的丙二醇单甲基醚乙酸酯。在搅拌该溶液的同时，逐滴加入13.0g(0.125mol)的35％盐酸水溶液及270g的水的混合溶液。在滴加完成后，使反应温度增加至85℃，且在该增加的温度下进行反应持续6小时。在反应完成后，通过添加醚和水来实施萃取，回收有机相，且通过蒸发移除残余的醇和溶剂，产生657g的硅氧烷树脂。将获得的硅氧烷树脂溶解在657g的丙二醇单甲基醚乙酸酯中。该硅氧烷树脂的重量平均分子量是4,800。
合成例2
在配备有冷却管及搅拌器的烧瓶中，称重250g(1.0mol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸甲酯、297g(1.5mol)的苯基三甲氧基硅烷、204g(1.5mol)的甲基三甲氧基硅烷、248g(1.0mol)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及2000g的丙二醇单甲基醚乙酸酯。在搅拌该溶液的同时，逐滴加入13.0g(0.125mol)的35％盐酸水溶液及270g的水的混合溶液。在滴加完成后，使反应温度增加至85℃，且在该增加的温度下进行反应持续6小时。在反应完成后，通过添加醚和水来实施萃取，回收有机相，且通过蒸发移除残余的醇和溶剂，产生608g的硅氧烷树脂。将获得的硅氧烷树脂溶解在608g的丙二醇单甲基醚乙酸酯。该硅氧烷树脂的重量平均分子量是4,200。
合成例3
在配备有冷却管及搅拌器的烧瓶中，称重264g(1.0mol)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酸甲酯、396g(2.0mol)的苯基三甲氧基硅烷、272g(2.0mol)的甲基三甲氧基硅烷、及2000g的丙二醇单甲基醚乙酸酯。在搅拌该溶液的同时，逐滴加入13.0g(0.125mol)的35％盐酸水溶液及270g的水的混合溶液。在滴加完成后，使反应温度增加至85℃，且在该增加的温度下进行反应持续6小时。在反应完成后，通过添加醚和水来实施萃取，回收有机相，且通过蒸发移除残余的醇和溶剂，产生560g的硅氧烷树脂。将获得的硅氧烷树脂溶解在560g的丙二醇单甲基醚乙酸酯。该硅氧烷树脂的重量平均分子量是3,800。
<用于黑色矩阵的光敏性树脂的制备>
实施例1
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合12重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例1中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝20/20/40/20，Mw 4800，酸值36mg[KOH]/g[树脂])、3.6重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为18重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及69重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例2
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例1中使用的10重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例1中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝20/20/40/20，Mw 4800，酸值36mg[KOH]/g[树脂])、6重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为30重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及59重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例3
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例1中使用的9重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例1中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝20/20/40/20，Mw 4800，酸值36mg[KOH]/g[树脂])、8重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为40重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及50重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例4
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例1中使用的8重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例1中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝20/20/40/20，Mw 4800，酸值36mg[KOH]/g[树脂])、9.4重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为47重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、44重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例5
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合10重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例2中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝30/30/20/20，Mw 3600，酸值42mg[KOH]/g[树脂])、2重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、3.6重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为18重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、69重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例6
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例5中使用的8重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例2中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝30/30/20/20，Mw 3600，酸值42mg[KOH]/g[树脂])、4重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、3.6重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为18重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及69重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例7
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例5中使用的6重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例2中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝30/30/20/20，Mw 3600，酸值42mg[KOH]/g[树脂])、6重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、3.6重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为18重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及69重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
实施例8
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合实施例5中使用的4重量份的碱溶性硅氧烷树脂(合成例2中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/甲基丙烯酰基/丙酸＝30/30/20/20，Mw 3600，酸值42mg[KOH]/g[树脂])、4重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、9.4重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为47重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、44重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
比较例1
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合4重量份的碱溶性卡多系(cardo-based)树脂(Mw 5000，酸值80mg[KOH]/g[树脂]，Adeka)、4重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、9.4重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式来使用。换算为炭黑的分散液时为47重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及44重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
比较例2
以100重量份的总树脂组合物为基准，混合4重量份的碱溶性硅烷氧树脂(合成例3中合成的硅氧烷树脂，苯基/甲基/丙酸＝40/40/20，Mw 3800，酸值40mg[KOH]/g[树脂])、4重量份的作为具有不饱和键的多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、9.4重量份的炭黑(100nm颗粒尺寸)(以含有20％炭黑的分散液的形式使用。换算为炭黑的分散液时为47重量份)、1重量份的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰基肟)(OXE-02，BASF)、及44重量份的作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯以制备光敏性树脂组合物。
<测试例>
将在实施例及比较例中制备的用于遮光(用于黑色矩阵)的光敏性树脂组合物通过旋转涂布以1.2微米的厚度涂布在LCD-面板用的玻璃基板上，且在100℃下软烘焙以移除溶剂，形成涂覆膜。将所形成的涂覆膜曝光并在碱水溶液中显影以形成薄膜。在230℃烘箱中将其上具有薄膜的玻璃基板热处理持续30分钟以获得最终薄膜后，测量表面电阻率、介电常数、光密度、针孔(pinholes)、及粘合性。之后，在380℃烘箱中实施进一步的热处理持续30分钟并以相同方式测量上述评估。根据评估标准的结果显示在表1和表2中。
表面电阻率测定
为了测量所形成的薄膜的表面电阻率，使用来自Keithley的高电阻计(high resistance meter)来测量表面电阻率。
介电常数测定
为了测量所形成的薄膜的介电常数，在具有ITO涂覆的下部电极的玻璃基板上形成薄膜，并通过铝沉积形成上部电极。使用Agilent 4284LCR计进行介电常数的测定。
光密度测定
为了测量所形成的薄膜的光密度，使用X-rite 361T测量光密度O.D。
针孔测定
所形成的薄膜的针孔测定包括使用光学显微镜测量在10cm X 10cm玻璃基板内的针孔数。0～10个针孔以O表示，10～30个针孔以△表示，且30个或更多个针孔以×表示。
粘合性试验
为了测量粘合性，在玻璃基板上形成膜后，使用交叉切割机(crosshatch cutter)刮擦最终固化的试样以使该基板露出，且在施用3M粘合胶带后剥离。在这种情况下，剥离区域的面积超过全部试验表面的65％以0B表示，35-65％以1B表示，15-35％以2B表示，5-15％以3B表示，少于5％以4B表示，及没有剥离区域以5B表示。
[表1]
[表2]
参见实施例1至实施例4，可以看到随着树脂组合物中的硅烷氧树脂的含量增加，由该树脂组合物制造的薄膜的介电常数降低，亦即，改善电绝缘性。
此外，实施例5至实施例8关于包括二季戊四醇六丙烯酸酯作为具有不饱合键的多官能单体的树脂组合物，且可以看到对于实施例5至实施例8中制备的薄膜，随着硅氧烷树脂的含量增加，它们显示较低的介电常数且具有较佳的电绝缘性。
此外，当分别将实施例5和实施例8与实施例1和实施例4进行比较时，实施例5和实施例8是其中在实施例1和实施例4的树脂组合物中的硅氧烷树脂含量的一部分被具有不饱和键的多官能单体替代的实施例，且由实施例5和实施例8(如上述替代者)形成的薄膜相对于由实施例1和实施例4形成的薄膜具有较差的电绝缘性的效果。
同时，相较于由实施例1至实施例8的树脂组合物制造的薄膜，由使用卡多系树脂的比较例1的树脂组合物制造的薄膜显示显著高的介电常数且具有非常差的电绝缘性。
如表1和表2中所示，相较于比较例，即使是在380℃的高温工艺后，由本发明制备的薄膜具有好得多的电绝缘性、光学性能、粘合性、图案分辨率及敏感性，适用于需要高温处理的制备工艺。而且，包含该薄膜的遮光层也可呈现出良好的电绝缘性、光学性能、图案分辨率、及敏感性。