一种导电油墨、RFID天线和电子标签及制备方法与流程

本申请涉及电子标签领域，具体而言，涉及一种导电油墨、rfid天线和电子标签及制备方法。

背景技术：

rfid(radiofrequencyidentification，无线射频识别技术)是非接触式数据自动采集技术。rfid标签最大的特点是信息采集速度快，不需要机械或光学接触，完全通过无线通信技术完成，在1秒钟内能够同时采集数百上千个物体信息，信息采集准确率高。

近年来，研究发现石墨烯材料具有微观拓扑结构，使之具备高导电性能，将石墨烯粉末化处理后制成复合导电浆料，通过印刷天线方法制作的rfid标签具有广阔的应用前景。但是目前的复合导电浆料由于材料的选择和用量等原因，经常出现导电性能不达标，导致rfid标签不合格的问题。而且利用石墨烯导电油墨印刷天线制作rfid电子标签的过程中，通常使用加热炉，存在干燥温度较高，干燥时间较长，生产效率低，产品稳定性差等问题。另外常用的rfid标签，无法适应如高温、酸碱洗涤等环境，经过多次高温洗涤之后，标签性能逐渐下降，误读漏读率增加。

技术实现要素：

本申请实施例的目的在于提供一种导电油墨、rfid天线和电子标签及制备方法，rfid天线的电导率和稳定性高，rfid电子标签耐高温水洗，制造成本低、生产效率高。

第一方面，本申请实施例提供了一种导电油墨，按重量份数计，原料包括：石墨烯纳米片20-40份，金属填料10-40份，聚合单体2-10份，光引发剂1-5份，分散剂1-5份，偶联剂1-5份和溶剂30-60份。

在上述技术方案中，导电油墨为光固化型，其原料组成包括石墨烯材料、金属填料、聚合单体、光引发剂、分散剂、偶联剂和溶剂。具体地，采用溶剂形成溶剂体系，并在分散剂的作用下，能够使其他原料均匀分散于该溶剂体系中；使石墨烯和金属微粒浸渍在偶联剂中，粒子表面经偶联剂处理后可以与溶剂产生很好的相容性；光引发剂能够吸收光辐射能，引发聚合单体交联固化，从而引起液滴组分固化，从而得到固体颗粒形成rfid天线。光引发剂按一定的比例分散于溶剂体系中，便于几乎全部的光引发剂能够被光辐射；聚合单体按一定的比例分散于溶剂体系中，便于几乎全部的聚合单体都能交联固化。采用本申请的导电油墨光固化制作rfid天线，可以有效防止石墨烯纳米片的团聚和金属填料的氧化，提高rfid天线的电导率和稳定性。另外，本申请的导电油墨可以在塑料薄膜、纸张、陶瓷、纤维等几乎所有基材上实现印刷，标签底材范围宽；而且该导电油墨性价比高，尤其是与现有的导电银浆相比，具有较大的成本优势。

在一种可能的实现方式中，原料中：

石墨烯选自于纯石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯中的至少一种；

和/或，金属填料选自于金、银、铜、铝和银包覆铜中的至少一种；

和/或，聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体，可选地，聚合单体选自于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；

和/或，光引发剂选自于安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和硫杂蒽酮中的至少一种；

和/或，分散剂选自于聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；

和/或，偶联剂选自于硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh792和硅烷偶联剂dl602中的至少一种；

和/或，溶剂选自于水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、松油醇、n，n-二甲甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二价酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。

在上述技术方案中，特定的石墨烯具有优异的导电性能；特定的金属填料具有优异的导电性能；特定的聚合单体能够保证分子之间发生交联，并聚合形成大分子；特定的光引发剂能够引发聚合单体反应；特定的分散剂保证分散效果；特定的偶联剂能够实现疏水效果；特定的溶剂能够形成溶剂体系。

第二方面，本申请实施例提供了一种第一方面提供的导电油墨的制备方法，将原料混合搅拌，使石墨烯纳米片和金属填料在溶剂体系中均匀分散；再经过研磨、均质处理。

在上述技术方案中，将原料混合，在分散剂等原料作用下，就能使石墨烯纳米片和金属填料在溶剂体系中均匀分散；再经过研磨、均质处理，就能进一步使石墨烯纳米片和金属填料的微粒在溶剂体系中均匀分散，制得的rfid天线电导率和稳定性高。

第三方面，本申请实施例提供了一种rfid天线，其是采用第一方面提供的导电油墨制作而成，rfid天线的方阻为0.5-10ω。

在上述技术方案中，本申请的导电油墨制作的天线结构的电导率高，方阻为0.5-10ω。

在一种可能的实现方式中，rfid天线为线圈天线、偶极子天线或微带天线；

可选地，rfid天线为线圈天线，线圈长60-100mm，宽60-100mm，线宽0.5-2mm，线间距0.2-0.5mm，圈数6-10。

在上述技术方案中，rfid天线的形式多样，适用范围广。

第四方面，本申请实施例提供了一种第三方面提供的rfid天线的制备方法，其包括以下步骤：

将导电油墨印刷在基材上，得到天线图案；

采用脉冲强光照射天线图案进行光固化处理，得到rfid天线。

在上述技术方案中，将本申请的导电油墨印刷在基材上，且通过脉冲强光照射的方法进行固化制作rfid天线，该方法可以有效防止rfid天线在干燥过程中石墨烯纳米片的团聚和金属填料的氧化，提高rfid天线的电导率和稳定性。发明人在实现本申请的过程中发现：传统的加热固化和光照固化因需要较高温度和/或较长的干燥时间，往往会使石墨烯纳米片发生局部团聚，金属发生氧化，影响rfid天线性能；而脉冲强光固化导电油墨，可以利用其极高的峰值能量在很短的时间到达感光层完成固化，从而可以有效防止导电油墨在干燥过程中石墨烯纳米片的堆垛和金属的氧化，提高rfid天线的导电性和稳定性。而且，脉冲强光固化技术具有即开即停的特点，无需预热，固化时间短，可大大提高生产效率。

在一种可能的实现方式中，脉冲强光的电压为1000-3000v，脉冲宽度为1-10ms，脉冲周期次数为5-50次。

在上述技术方案中，导电油墨印刷，并通过脉冲强光固化制作rfid天线，可通过调节单次输出能量、脉冲频率以及光谱分布等参数达到优良的固化效果。

在一种可能的实现方式中，光固化处理时间为5-50s。

在上述技术方案中，通过调节光固化时间达到优良的固化效果。

第五方面，本申请实施例提供了一种rfid电子标签，其包括由芯片和第三方面提供的rfid天线组成的inlay层，rfid天线贴合于芯片的一侧面，inlay层的两侧面均依次叠加设置有热熔胶层和基层。

在上述技术方案中，rfid电子标签包括依次叠加设置的：基层、热熔胶层、inlay层、热熔胶层和基层，利用耐高温的热熔胶层保护inlay层，热熔胶层具有优异的耐热性，在长期高温使用或急剧温度变化显现优良的可靠性，同时，还具有良好的耐化学品腐蚀性，可高温水洗甚至浸泡。

第六方面，本申请实施例提供了一种第五方面提供的rfid电子标签的制备方法，其包括以下步骤：将rfid天线贴合于芯片的一侧面形成inlay层；分别在inlay层的两侧面设置热熔胶层，并熔合基层。

在上述技术方案中，申请人在实现本申请的过程中发现：现有的rfid标签制备工艺是通过粘合剂在inlay层外部形成保护层，制成rfid标签，但是这种通过粘合剂在inlay外部形成保护层的工艺存在很大的局限性，经过反复高温水洗后粘合剂形成的胶层会发生脱离导致rfid标签损坏。本申请通过使用耐高温的热熔胶层，并将现有的粘合工艺改为熔合工艺，可解决现有工艺生产的rfid标签不能高温水洗等问题，制得的rfid电子标签耐高温水洗，且制造成本低、生产效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1和图2为高频rfid的线圈天线的结构示意图；

图3和图4为超高频rfid的偶极子天线的结构示意图；

图5为本申请实施例的脉冲强光光固化的过程示意图；

图6为rfid电子标签的读取距离与工作频率的关系曲线图。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的导电油墨、rfid天线和电子标签及制备方法进行具体说明。

本申请实施例提供一种导电油墨，按重量份数计，原料包括：石墨烯纳米片20-40份，金属填料10-40份，聚合单体2-10份，光引发剂1-5份，分散剂1-5份，偶联剂1-5份和溶剂30-60份。可选地，按重量份数计，原料包括：石墨烯纳米片30-40份，金属填料20-40份，聚合单体5-10份，光引发剂1-3份，分散剂3-5份，偶联剂1-3份和溶剂40-60份。示例性地，按重量份数计，原料包括：石墨烯纳米片20份、25份、30份、35份或40份，金属填料10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份，聚合单体2份、4份、6份、8份或10份，光引发剂1份、2份、3份、4份或5份，分散剂1份、2份、3份、4份或5份，偶联剂1份、2份、3份、4份或5份，以及溶剂30份、35份、40份、45份、50份、55份或60份。

上述原料中：

石墨烯纳米片的厚度一般为500nm-50μm。石墨烯选自于纯石墨烯、氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯中的至少一种；可选地，石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氟掺杂石墨烯中的至少一种；作为一种实施方式，石墨烯纳米片为氟掺杂石墨烯纳米片，通过氟掺杂提高石墨烯的载流子浓度从而提高石墨烯的导电性。

金属填料的粒径一般为1-300nm。金属填料选自于金、银、铜、铝和银包覆铜中的至少一种；可选地，金属填料选自银和银包覆铜中的至少一种，价格适当，导电性和稳定性好；作为一种实施方式，金属填料为银包覆铜纳米粉。金属填料可以直接购买市售的金属纳米粒子，也可以自制得到，比如采用化学还原法，将金属盐、络合剂、ph调节剂、溶剂混合，加入还原剂，加热进行化学还原，固液分离后干燥得到金属填料。

聚合单体为乙烯系不饱和单体和/或丙烯系不饱和单体。可选地，聚合单体选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基醚中的至少一种；作为一种实施方式，聚合单体是丙烯酸甲酯，其光引发聚合效果好。

光引发剂选自于安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮类、樟脑孔醌和硫杂蒽酮中的至少一种。可选地，光引发剂选自于安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚和二苯甲酮中的至少一种，可以产生较好的光引发固化效果。

分散剂选自于聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)中至少一种。可选地，分散剂为羧甲基纤维素和乙基纤维素中的至少一种，保证油墨分散性能好。

偶联剂选自于硅烷偶联剂kh550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)、硅烷偶联剂kh560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、硅烷偶联剂kh792(n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)和硅烷偶联剂dl602中的至少一种。可选地，偶联剂选自硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh560中的至少一种。

溶剂选自于水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、松油醇、n,n-二甲甲酰胺(dmf，n,n-dimethylformamide)，n-甲基吡咯烷酮(nmp，n-methyl-2-pyrrolidone)，二价酸酯(dbe)和乙酸乙酯中的至少一种。可选地，溶剂选自于松油醇、n,n-二甲甲酰胺，n-甲基吡咯烷酮，二价酸酯和乙酸乙酯中的至少一种，导电油墨的分散性和稳定性好。

本申请实施例还提供一种上述的导电油墨的制备方法，将原料混合搅拌，使石墨烯纳米片和金属填料在溶剂体系中均匀分散；再经过研磨、均质处理。

本申请实施例还提供一种rfid天线，其是采用上述的导电油墨制作而成的天线结构，rfid天线的方阻为0.5-10ω。

在一些可能的实现方式中，天线结构为线圈天线、偶极子天线或微带天线，例如，高频rfid的线圈天线的结构如图1和图2所示；超高频rfid的偶极子天线如图3和图4所示。可选地，天线结构为线圈天线，线圈长60-100mm，宽60-100mm，线宽0.5-2mm，线间距0.2-0.5mm，圈数6-10。

本申请实施例还提供一种上述的rfid天线的制备方法，其包括以下步骤：

步骤s1：将导电油墨印刷在基材上，基材为塑料基材或纸，印刷可以是丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷或胶印，得到天线图案。

步骤s2：采用脉冲强光照射天线图案进行光固化处理，脉冲强光光固化的过程如图5所示，其中，脉冲强光的电压为1000-3000v，脉冲宽度为1-10ms，脉冲周期次数为5-50次；光固化处理时间为5-50s；可选地，脉冲强光的电压为2000-2500v，脉冲宽度为5-10ms，脉冲周期次数为10-20次；光固化处理时间为10-20s，固化后需压实处理，厚度为20-50μm，得到rfid天线。

本申请实施例还提供一种rfid电子标签，其包括由芯片和上述的rfid天线组成的inlay层，rfid天线贴合于芯片的一侧面，inlay层的两侧面均依次叠加设置有热熔胶层和基层。通常情况下，rfid电子标签的读取距离为2-12m。

其中，基层的材质可以为面料基材或塑料基材。作为一种实施方式，面料基材可以是：晴纶、涤纶、氨纶、锦纶、竹纤维、粘胶纤维或亚麻。塑料基材可以是：聚对苯二甲酸乙二酯(pet，polyethyleneterephthalate)、聚酰亚胺(pi，polyimide)或聚乙烯(pe，polyethylene)。

需要说明的是，inlay层是pvc片材、芯片及rfid天线合在一起的预层压产品。

本申请实施例还提供一种上述的rfid电子标签的制备方法，其包括以下步骤：采用倒封装工艺，使用导电胶将rfid天线贴合于芯片的一侧面形成inlay层；分别在inlay层的两侧使用热熔胶层粘合基层。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种rfid电子标签，其按照以下步骤制成：

导电油墨制作：石墨烯纳米片40份、纳米铜粉20份、丙烯酸甲酯5份、安息香乙醚1份、羧甲基纤维素5份、硅烷偶联剂kh5502份、松油醇60份；将上述原料混合后搅拌分散；将分散后的混合物经三辊机研磨6h，再经均质处理得到导电油墨。

rfid天线制作：将导电油墨印刷在纸基材上，得到偶极子天线，经过脉冲强光光固化，固化后压实处理至厚度为30μm，脉冲强光电压为2000v，脉冲宽度为5ms，脉冲周期次数10次，光固化处理时间为15s，固化后的rfid天线的方阻为～5ω(～表示大约)。

rfid电子标签制作：通过倒封装工艺将芯片与rfid天线使用导电胶进行连接获得inlay层；将耐高温水洗热熔薄膜复合在面料基材上，通过上下两层热熔型塑料薄膜把inlay层熔合在中间，获得rfid电子标签，该rfid电子标签的工作频率范围为860-960mhz，在915mhz工作频率的读取距离为5-6米。

实施例2

本实施例提供一种rfid电子标签，其按照以下步骤制成：

导电油墨制作：石墨烯纳米片40份、纳米铜粉40份、甲基丙烯酸甲酯5份、二苯甲酮2份、羧甲基纤维素5份、硅烷偶联剂kh7922份、二价酸酯60份；将上述原料混合后搅拌分散；将分散后的混合物经三辊机研磨6h，再经均质处理得到导电油墨。

rfid天线制作：将导电油墨印刷在纸基材上，得到偶极子天线，经过脉冲强光光固化，固化后压实处理至厚度为20-50μm，脉冲强光电压为2500v，脉冲宽度为10ms，脉冲周期次数10次，光固化处理时间为15s，固化后rfid天线的方阻为～1ω。

rfid电子标签制作：通过倒封装工艺将芯片与rfid天线使用导电胶进行连接获得inlay层；将耐高温水洗热熔薄膜复合在面料基材上，通过上下两层热熔型塑料薄膜把inlay层熔合在中间，获得rfid电子标签，该rfid电子标签的工作频率范围为860-960mhz，在915mhz工作频率的读取距离为7-8米。

实施例3

本实施例提供一种rfid电子标签，其按照以下步骤制成：

导电油墨制作：石墨烯纳米片40份、纳米铜粉20份、甲基丙烯酸甲酯5份、二苯甲酮2份、羧甲基纤维素10份、硅烷偶联剂kh5705份、二价酸酯60份；将上述原料混合后搅拌分散；将分散后的混合物经三辊机研磨6h，再经均质处理得到导电油墨。

rfid天线制作：将导电油墨印刷在纸基材上，得到偶极子天线，经过脉冲强光光固化，固化后压实处理至厚度为20-50μm，脉冲强光电压为2000v，脉冲宽度为5ms，脉冲周期次数10次，光固化处理时间为15s，固化后rfid天线的方阻为6-8ω。

rfid电子标签制作：通过倒封装工艺将芯片与rfid天线使用导电胶进行连接获得inlay层；将耐高温水洗热熔薄膜复合在面料基材上，通过上下两层热熔型塑料薄膜把inlay层熔合在中间，获得rfid电子标签，该rfid电子标签的工作频率范围为860-960mhz，在915mhz工作频率的读取距离为4-5米。

对比例1

对比例提供一种rfid电子标签，其按照以下步骤制成：

导电油墨制作：石墨烯纳米片40份、纳米铜粉40份、甲基丙烯酸甲酯5份、二苯甲酮2份、羧甲基纤维素5份、偶联剂2份、二价酸酯60份；将上述原料混合后搅拌分散；将分散后的混合物经三辊机研磨6h，再经均质处理得到导电油墨。

rfid天线制作：将导电油墨印刷在纸基上，得到偶极子天线，经过热固化，80℃干燥3h，固化后rfid天线的方阻为～10ω。

rfid电子标签制作：通过倒封装工艺将芯片与rfid天线使用导电胶进行连接获得inlay层；将耐高温水洗热熔薄膜复合在面料基材上，通过上下两层热熔型塑料薄膜把inlay层熔合在中间，获得rfid电子标签，该rfid电子标签的工作频率范围为860-960mhz，在915mhz工作频率的读取距离为2-3米。

对比例2

对比例提供一种rfid电子标签，其制备方法与对比例1的制备方法大致相同，不同之处在于：

rfid天线制作：将导电油墨印刷在纸基上，得到偶极子天线，经过光固化，用uv-led光源模组照射50s至固化，uv-led光源包括中心波长为365nm的uva光源，uv-led光源单位面积的能量为6000mj/cm²，uv-led光源模组以1-3m/min的线速绕中心轴旋转，其发光总面积为0.2m²，总功率为2kw，固化后rfid天线的方阻为5-10ω。

最后得到的rfid电子标签的工作频率范围为860-960mhz，在915mhz工作频率的读取距离为3-5米。

一、将实施例2和对比例2的结果进行比对，可以发现：相对于uv光固化，采用脉冲强光光固化方法获得的rfid天线方阻较低，制作的rfid电子标签的读取距离较大。

绘制实施例1-3及对比例1的rfid电子标签的读取距离与工作频率的关系曲线，如图6所示。图6中，a曲线为实施例1的rfid电子标签的读取距离与工作频率之间的对应关系；b线曲线是实施例2的rfid电子标签的读取距离与工作频率之间的对应关系；c曲线是实施例3的rfid电子标签的读取距离与工作频率之间的对应关系；d曲线是对比例1的rfid电子标签的读取距离与工作频率之间的对应关系。由图6可以看出，本申请实施例的rfid电子标签的读取距离大，稳定性好。

二、通过水洗试验和高温试验可知，本申请实施例的rfid电子标签可实现反复水洗至少100次，耐高温150℃。

综上所述，本申请实施例的导电油墨、rfid天线和电子标签及制备方法，rfid天线的电导率和稳定性高，rfid电子标签耐高温水洗，制造成本低、生产效率高。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。