本发明涉及一种制冷工质，特别涉及一种环保混合制冷工质。
背景技术：
目前，近年来随着全球气候变暖，生态环境恶化，国际社会制定了一系列的法律法规来限制高全球变暖潜能值(gwp)制冷剂的使用，并对高gwp类制冷剂的替代物提出了更高的要求，要求新制冷剂具有零消耗臭氧潜能值(odp)，和尽可能低的gwp值。2016年通过的《蒙特利尔议定书》基加利修正案更是制定了更加严格的高gwp值类制冷剂的消减计划。中国作为合约签约国将在2045年实现消减80％(按co2当量计算)的目标。因此，研究开发低gwp值的环保制冷剂迫在眉睫，由于受到制冷剂环保特性、燃爆特性和热力学性能间的矛盾限制，纯工质往往不能满足目前的需求，混合工质可以均衡制冷剂物性的特点，得到较大关注，但目前尚未找到较为完美的制冷剂替代方案。
在冷冻冷藏领域，目前较为常用的制冷剂为r404a、r507a，但是两者都具有较高的gwp值(gwp值高达4000)，作为具有较低gwp值的r404a/r507a的替代物r454a、r454c、r455a、r457a和r459b等，虽然满足gwp值小于150的要求，但是都属于弱可燃(a2l)类混合制冷剂，充罐量不能超过1.2kg，因此只能用于冰箱、冷柜等小型设备，而在普通的冷库、冷藏运输车、冷藏集装箱等设备中无法使用。r448a、r449a作为r404a/r507a的替代物虽然属于不可燃制冷剂(a1级)，但是gwp也高达1300，同时制冷性能低于r404a。
综上所述，如何克服现有技术的不足，寻找具有低gwp值和良好热力学性能的制冷剂成为亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种环保混合制冷工质，该混合工质具有较低的gwp值、零odp值，并可以取得较好的热力学性能参数，环境性能好，可以用来替代r404a和r134a制冷剂。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种环保混合制冷工质，以质量百分比计，其包括1％-90％的第一组分、1％-90％的第二组分、1％-90％的第三组分和1％-97％的第四组分；其中：所述第一组分为三氟碘甲烷，所述第二组分为1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种，所述第三组分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷中的至少一种，所述第四组分为1,1-二氟乙烷、一氟乙烷、丙烯、丙烷、二甲醚和异丁烷中的至少一种。
进一步地，以质量百分比计，其包括50％-68％的第一组分、9％-11％的第二组分、18％-32％的第三组分和5％-10％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括50％的第一组分、11％的第二组分、29％的第三组分和10％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括52％的第一组分、11％的第二组分、27％的第三组分和10％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括67％的第一组分、10％的第二组分、18％的第三组分和5％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括1％的第一组分、34.5％的第二组分、62％的第三组分和2.5％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括5％的第一组分、35％的第二组分、56％的第三组分和4％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括14％的第一组分、10％的第二组分、66％的第三组分和10％的第四组分。
进一步地，以质量百分比计，其包括1％的第一组分、40％的第二组分、58％的第三组分和1％的第四组分。
进一步地，所述第二组分以质量百分比计包括70％-90％的1,1,1,2-四氟乙烷和10％-30％的五氟乙烷。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明所提供的混合制冷工质，其gwp值相对r404a大幅度降低，odp为0，环境性能优于r404a；
本发明所提供的混合制冷工质可以降低制冷剂的燃烧性，为弱可燃或者不可燃制冷剂，其安全性能较好；
本发明所提供的混合制冷工质的制冷系数不低于r404a，具有较高的系统性能。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，并详细说明如下：
一种环保混合制冷工质，以质量百分比计，其包括1％-90％的第一组分、1％-90％的第二组分、1％-90％的第三组分和1％-97％的第四组分；其中：所述第一组分为三氟碘甲烷，所述第二组分为1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷中的至少一种，所述第三组分为反式-1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和二氟甲烷中的至少一种，所述第四组分为1,1-二氟乙烷、一氟乙烷、丙烯、丙烷、二甲醚和异丁烷中的至少一种。
即如果混合后的混合制冷工质的总质量为x；则将质量为x乘以1％-90％的第一组分；质量为x乘以1％-90％的第二组分；质量为x乘以1％-90％的第三组分；质量为x乘以1％-97％的第四组分；这4种组分在在液相状态下物理混合均匀。以下的表述按此类推。
每个组分的百分比，是指该组分的质量在混合后的制冷工质中总体质量中的占比。
优选地，以质量百分比计，其包括50％-68％的第一组分、9％-11％的第二组分、18％-32％的第三组分和5％-10％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括50％的第一组分、11％的第二组分、29％的第三组分和10％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括52％的第一组分、11％的第二组分、27％的第三组分和10％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括67％的第一组分、10％的第二组分、18％的第三组分和5％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括1％的第一组分、34.5％的第二组分、62％的第三组分和2.5％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括5％的第一组分、35％的第二组分、56％的第三组分和4％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括14％的第一组分、10％的第二组分、66％的第三组分和10％的第四组分。
优选地，以质量百分比计，其包括1％的第一组分、40％的第二组分、58％的第三组分和1％的第四组分。
优选地，所述第二组分以质量百分比计包括70％-90％的1,1,1,2-四氟乙烷和10％-30％的五氟乙烷。即第二组分中包括1,1,1,2-四氟乙烷和五氟乙烷，其中1,1,1,2-四氟乙烷的质量为第二组分的总质量70％-90％；五氟乙烷的质量为第二组分的总质量10％-30％。
本发明所提供的环保混合制冷工质，其制备方法是将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)、一氟乙烷(r161)、丙烯(r1270)、丙烷(r290)、二甲醚(re170)和异丁烷(r600a)，分成四组，每组中取出一种组分或几种组分；四个组按照相应的配比在液相状态下物理混合均匀。也可以采用常规的物理混合方法，将四个组的组分按照相应的配比混合均匀。
其中三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)都具有阻燃性，可以作为其他可燃制冷剂的阻燃剂，通过调节r13i1、r134a和r125的添加量，可以获得较高安全性能的环保混合制冷工质，各组分的基本物性参数见表1。
表1：各组分基本物理参数
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明申请方案,下面将结合本具体实施例对技术方案进行清楚完整地描述,所描述的实施例仅是本发明申请方案中的部分实施例,而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员基于本发明申请实施例在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本申请保护的范围，下面给出多个具体实例,其中各组分的配比比例均以质量计,假设混合后的混合制冷工质以质量计为100份，则下述各实施例中各组分的配比比例，表示各组分对应混合制冷工质总质量为100份时的质量份数，相当于各组分占混合制冷工质总质量的质量百分比。
比如组分a、组分b、组分c、组分d四种组分，以a:b:c:d的质量百分比混合,其中a+b+c+d＝100，表示混合后的混合制冷工质假设以质量计为100份，则组分a的质量为a份，组分b的质量为b份，组分c的质量为c份，组分d的质量为d份；相当于：组分a的质量占混合制冷工质总质量的质量百分比为a％，组分b的质量占混合制冷工质总质量的质量百分比为b％，组分c的质量占混合制冷工质总质量的质量百分比为c％，组分d的质量占混合制冷工质总质量的质量百分比为d％。以此类推。
实施例1：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按68:9:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
即如果混合后的混合制冷工质的质量为x；则将质量为x乘以68％的三氟碘甲烷(r13i1)；质量为x乘以9％的1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)；质量为x乘以18％的反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)；质量为x乘以5％的1,1-二氟乙烷(r152a)；这4种组分在在液相状态下物理混合均匀。以下的表述按此类推。
实施例2：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、一氟乙烷(r161)四种组分按50:11:29:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例3：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烯(r1270)四种组分按52:11:27:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例4：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烷(r290)四种组分按50:11:29:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例5：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、二甲醚(re170)四种组分按68:9:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例6：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、异丁烷(r600a)四种组分按14:8:68:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例7：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按51:11:32:6的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例8：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、一氟乙烷(r161)四种组分按50:11:29:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例9：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烯(r1270)四种组分按52:11:27:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例10：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烷(r290)四种组分按50:11:29:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例11：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、二甲醚(re170)四种组分按68:9:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例12：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、异丁烷(r600a)四种组分按14:8:68:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例13：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按67:7:3:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例14：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、一氟乙烷(r161)四种组分按47:9:4:30:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例15：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烯(r1270)四种组分按50:9:1:30:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例16：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、丙烷(r290)四种组分按50:9:1:30:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例17：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、二甲醚(re170)四种组分按66:9:2:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例18：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、异丁烷(r600a)四种组分按14:8:2:66:10的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例19：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按68:9:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例20：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按51:11:32:6的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例21：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按67:7:3:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例22：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按68:9:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例23：
将三氟碘甲烷(r13i1)、五氟乙烷(r125)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按51:11:32:6的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例24：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、五氟乙烷(r125)、二氟甲烷(r32)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按67:7:3:18:5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例25：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按90:1:1:8的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例26：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按1:1:90:8的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例27：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按1:90:1:8的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例28：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按1:1:1:97的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例29：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按1:40:58:1的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例30：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按5:35:56:4的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
实施例31：
将三氟碘甲烷(r13i1)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(r1234zee)、1,1-二氟乙烷(r152a)四种组分按1:34.5:62:2.5的质量百分比，在液相状态下物理混合均匀，得到一种环保混合制冷工质。
将上述实施例与r404a制冷剂的环境性能和温度滑移(标准大气压101.325kpa下)等基本参数，记录在表2中。
表2：混合制冷工质与r404a的基本物性参数
上述实施例与r404a的热力参数(排气压力和温度)及相对系统性能(各实施例相对r404a的相对容积制冷量和相对效率cop记录在表3中。
表3：混合制冷工质与r404a的性能对比结果
上表3中，a1*为实验测量或预测值；混合制冷工质安全性满足a1级。
由表2可知，本发明提供的混合制冷工质的gwp值远低于r404a，环境性能较优，其中实施例1-6、实施例19、实施例25、实施例26和实施例28的gwp均小于150，满足目前国际法律法规的要求，实施例1、实施例5、实施例19和实施例26-29的温度滑移均小于1℃，可以减小系统运行时制冷剂温度滑移造成的不良影响。
在蒸发温度为-23℃，冷凝温度为43℃，过热度为12℃，过冷度为5℃，压缩机综合效率为0.8的制冷工况下，上述实施例与r404a的热力参数(排气压力和温度)及相对系统性能(各实施例相对r404a的相对容积制冷量和相对效率cop)的对比结果见表3。
由表3可知，本发明提供的混合制冷工质在制冷工况下的性能均优于r404a，不同实施例下cop提高了5％至15％，除实施例23外，其他实施例的单位容积制冷量相对r404a制冷剂有所降低，但基本都能达到r404a的60％左右，排气温度基本与r404a相当。除实施例23外，排气压力均低于r404a，可以直接用于r404a制冷剂的替代。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。