一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法。

背景技术：

当前，随着电子信息技术的飞速发展，各种电子设备越来越多地进入到人们的生产、生活中，电子设备所产生的电磁辐射对人体健康和仪器设备运行的影响已经引起人们的极大关注，而解决电磁辐射问题的有效手段之一就是开发一种低成本、高性能的电磁波吸收材料是。一般认为，设计吸波材料时，为实现电磁波被有效吸收和衰减，一方面应尽量减少电磁波在材料表面的反射，另一方面应使被吸收的电磁波通过导电损耗、介电损耗和磁损耗等机制转化为热量而耗散。为改善吸波材料阻抗匹配特性，提高电磁吸收效率，开发包含多重电磁损耗过程的结构功能一体化复合吸波材料成为亟需解决的课题。众所周知，玻璃化转变温度是高分子材料及其复合材料在服役过程中保持形状精度和尺寸精度的重要指标。因此，构建具有宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料对于开发轻质电磁波吸收材料具有重要意义。

以碳纳米管和石墨烯为代表的碳纳米材料具有巨大的比表面积、优异的力学性能和导电、导热性能，近年来在电子信息、新型能源和功能复合材料领域倍受关注。但是，目前广泛采用化学气相沉积(cvd)法生产的碳纳米管和石墨烯，存在由一维和二维结构导致的功能各向异性和团聚问题，不能在高粘度的树脂基体中形成三维宏观有序结构，严重制约碳纳米材料性能的充分发挥。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法，目的是利用碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料和span80作为共稳定剂，形成油包水型pickering乳液，通过自由基聚合制备分级多孔复合材料，以孔隙内的分散水滴作为反应介质，通过水热反应和冷冻干燥过程制备一种具有宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料，具有孔隙结构可控、磁性可调的三维宏观形貌，制备工艺简便，成本低廉。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨烯在水中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；

(2)将碳纳米管加入到步骤(1)所得的氧化石墨烯分散液中，超声分散后，加入聚丙烯酰胺，继续超声分散，然后烘干至恒重，在氮气保护下，将所得干燥样品升温至240℃并保温1.5小时，获得疏水性碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料；

(3)将span80和碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料作为共稳定剂加入单体作为油相；以氧化石墨烯/亚铁离子水溶液作为水相，水相ph值为3～6，然后将水相匀速滴加至所得油相中，超声分散后得到油包水型pickering乳液；

(4)将步骤(3)所得油包水型pickering乳液移至不锈钢聚合釜内，密封，升温至65～75℃并保温6小时，获得多孔聚合物骨架材料；

(5)向步骤(4)所述不锈钢聚合釜内加入氨水，调整体系ph值至11，密封，升温至90℃，保温8.5小时；

(6)将步骤(5)所得产物进行冷冻干燥处理24小时，即得到一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料。

进一步地，步骤(1)中所述氧化石墨烯直径为20μm～70μm，氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml～8mg/ml。

进一步地，步骤(2)中所述碳纳米管为表面羧基修饰碳纳米管或表面氨基修饰碳纳米管或表面羟基修饰碳纳米管，且可为单壁或双壁或多壁碳纳米管，氧化石墨烯与碳纳米管的重量比为6:1～2:1。

进一步地，步骤(2)中所述聚丙烯酰胺质量为氧化石墨烯和碳纳米管总质量的1％。

进一步地，步骤(3)中所述单体为体积比为4:1的苯乙烯/二乙烯基苯混合物，或者体积比为4:1的丙烯腈/二乙烯基苯混合物，或者甲基丙稀酸甲酯单体，油相中还含有引发剂偶氮二异丁腈，引发剂的质量为单体总质量的2％。

进一步地，步骤(3)中所述span80加入量为油相质量的1％，碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料加入量为油相质量的1.5％。

进一步地，步骤(3)中所述pickering乳液油水体积比为1:4。

进一步地，步骤(1)中超声分散时间为30分钟，步骤(2)中碳纳米管加入后超声分散时间为1～2小时，加入聚丙烯酰胺后，超声分散时间为1小时，步骤(3)中的超声分散时间为2～3小时，超声场工作频率为45khz，功率为150w。

进一步地，步骤(3)中所述水相ph值通过盐酸或硝酸调节。

进一步地，步骤(3)中所述亚铁离子水溶液为硫酸亚铁或硝酸亚铁水溶液，浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml。

进一步地，步骤(6)中所制备的复合材料的比表面积为4.24～4.92m²/g，玻璃化转变温域为80℃，孔隙直径在1微米和100微米级别。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

(1)本发明将碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料和span80作为共稳定剂，制备同时含有孔隙直径在1微米和100微米级别的分级多孔材料；

(2)在氧化石墨烯存在下，碳纳米管在碳纳米混杂材料中均匀分散，并且，在油水界面张力作用下，碳纳米混杂材料在油水界面被组装成为三维宏观有序网络结构；

(3)本发明以聚合物骨架材料内部不同尺寸孔隙为微型反应器，以水相为反应介质，合成含有四氧化三铁纳米粒子的磁性聚合物基多孔复合材料，合成的磁性多孔复合材料具有宽玻璃化转变温域，其结构和性能可通过控制碳纳米混杂材料用量、氧化石墨烯和亚铁离子浓度以及反应程度进行调控；

(4)本发明所制备的宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料具有低成本、高性能和环境友好等优点，易制成不同形状复合材料构件，制备工艺简便，在电磁波屏蔽和吸收等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的磁性多孔复合材料的光学照片；

图2是本发明实施例1中制备的磁性多孔复合材料的sem照片；

图3是本发明实施例1中制备的磁性多孔复合材料的损耗因子-温度图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所采用的氧化石墨烯是采用化学剥离方法获得的石墨烯衍生物，在制备过程中，氧化处理在石墨烯表面，尤其是在边缘引入了大量的极性含氧基团，形成部分sp³杂化碳原子，而未被氧化的区域仍然保持疏水的sp²杂化碳原子结构，因此氧化石墨烯在保留石墨烯柔性二维结构的同时，具备与表面活性剂类似的两亲性；

pickering乳液是指固体粒子在油水两相界面自发吸附并稳定的热力学非均相体系，本发明所采用的油包水型pickering乳液模板法以疏水性固体颗粒为稳定剂、以有聚合活性单体为连续相，通过乳液形成、自由基聚合和脱水干燥等工艺过程，可制备孔隙类型、尺寸和分布可控的多孔聚合物基复合材料，该方法应用前景广阔、成本低、无污染。

本发明提供的一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法，利用碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料和span80组成pickering乳液的共稳定剂，以具有聚合活性的单体为连续油相，以氧化石墨烯/亚铁离子溶液为分散水相，通过油包水型pickering乳液制备、自由基聚合、磁性纳米粒子合成和冷冻干燥等步骤，制备具有宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料，该材料具有低成本、高性能和环境友好等优点，易制成不同形状复合材料构件，在电磁波屏蔽和吸收等领域具有广阔的应用前景。

本发明实施例中采用的硫酸亚铁、硝酸亚铁、span80、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、甲基丙稀酸甲酯和偶氮二异丁腈为市购产品；

本发明实施例中采用的表面羧基修饰碳纳米管、表面氨基修饰碳纳米管和表面羟基修饰碳纳米管为市购产品；实施例中采用的氧化石墨烯直径为20μm～70μm；

本发明实施例中采用的超声场工作频率为45khz，功率为150w。

实施例1

本实施例的宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法按照以下步骤进行：

(1)将2g氧化石墨烯在1000ml水中超声分散30分钟，得到2mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)将1g羧基修饰多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，加入30mg聚丙烯酰胺，超声分散1小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散体系，烘干至恒重，在氮气保护下，将所得干燥样品升温至240℃并保温1.5小时，获得疏水性碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料；

(3)称取span80和碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料作为共稳定剂，加入10ml体积比4:1的丙烯腈/二乙烯基苯混合单体(含单体质量2％的偶氮二异丁腈)中作为油相，span80加入量为油相质量的1％，碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料加入量为油相质量的1.5％；然后称取0.015g硫酸亚铁，加入至40ml氧化石墨烯分散液(浓度为2mg/ml)中，用盐酸调节ph值为3，作为水相，在45分钟内将水相匀速滴加入所得油相中，超声分散2.5小时，得到油包水型pickering乳液；

(4)将步骤(3)所得油包水型pickering乳液移至不锈钢聚合釜内，密封，升温至65℃并保温6小时，获得多孔聚丙烯腈/聚二乙烯基苯骨架材料；

(5)向步骤(4)的不锈钢聚合釜内加入氨水，调整体系ph值至11，密封，升温至90℃，保温8.5小时；

(6)将步骤(5)所得产物进行冷冻干燥处理24小时，即得到一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料(图1)，其微观结构如图2所示，可以看出该复合材料具有不同直径的孔隙结构，该多孔复合材料的比表面积为4.45m²/g，玻璃化转变温域为80℃(图3所示)。

实施例2

本实施例的宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法按照以下步骤进行：

(1)将2g氧化石墨烯在1000ml水中超声分散30分钟，得到2mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)将0.5g羟基修饰多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，加入0.025g聚丙烯酰胺，超声分散1小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散体系，烘干至恒重；在氮气保护下，将所得干燥样品升温至240℃并保温1.5小时，获得疏水性碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料；

(3)称取span80和碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料作为共稳定剂，加入10ml体积比4:1的苯乙烯/二乙烯基苯混合单体(含单体总质量2％偶氮二异丁腈)中作为油相，span80加入量为油相质量的1％，碳纳米混杂材料加入量为油相的1.5％；称取0.015g硝酸亚铁，加入至40ml氧化石墨烯分散液(浓度为2mg/ml)中，用盐酸调节ph值为5，作为水相，在45分钟内匀速滴加入步骤(2)所得油相中，超声分散2.5小时，得到油包水型pickering乳液；

(4)将步骤(3)所得油包水型pickering乳液移至不锈钢聚合釜内，密封，升温至70℃并保温6小时，获得多孔聚苯乙烯/聚二乙烯基苯骨架材料；

(5)向步骤(4)的不锈钢聚合釜内加入氨水，调整体系ph值至11，密封，升温至90℃，保温8.5小时；

(6)将步骤(5)所得产物进行冷冻干燥处理24小时，即得到一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料，该多孔复合材料的比表面积为4.92m²/g，玻璃化转变温域为80℃。

实施例3

本实施例的宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料制备方法按照以下步骤进行：

(1)将5g氧化石墨烯在1000ml水中超声分散30分钟，得到5mg/ml氧化石墨烯分散液；

(2)将1g氨基修饰多壁碳纳米管加入到步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中，超声分散2小时后，加入60mg聚丙烯酰胺，超声分散1小时，得到碳纳米管-氧化石墨烯分散体系，烘干至恒重，在氮气保护下，将所得干燥样品升温至240℃并保温1.5小时，获得疏水性碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料；

(3)称取span80和碳纳米管-氧化石墨烯混杂材料作为共稳定剂，加入10ml甲基丙稀酸甲酯(含单体质量2％的偶氮二异丁腈)中作为油相，span80加入量为油相质量的1％，碳纳米混杂材料加入量为油相质量的1.5％；称取0.015g硫酸亚铁，加入至40ml氧化石墨烯分散液(浓度为5mg/ml)中，用硝酸酸调节ph值为4，作为水相，在45分钟内将水相匀速滴加入步骤(2)所得油相中，超声分散2.5小时，得到油包水型pickering乳液；

(4)将步骤(3)所得油包水型pickering乳液移至不锈钢聚合釜内，密封，升温至75℃并保温6小时，获得多孔聚甲基丙烯酸甲酯骨架材料；

(5)向步骤(4)的不锈钢聚合釜内加入氨水，调整体系ph值至11，密封，升温至90℃，保温8.5小时；

(6)将步骤(5)所得产物进行冷冻干燥处理24小时，即得到一种宽玻璃化转变温域的磁性多孔复合材料，其微观结构如图2所示，可以看出该复合材料具有不同直径的孔隙结构，该多孔复合材料的比表面积为4.24m²/g，玻璃化转变温域为80℃。

以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。