一种PVC家具膜水性喷印油墨及其制备方法与流程
本发明涉及水性油墨及其制备方法，具体涉及一种能应用于pvc(聚氯乙烯)家具膜喷墨打印印刷的水性油墨及其制备方法。
背景技术：
目前国内pvc家具膜印刷仍以溶剂型油墨为主，溶剂型油墨含大量(一般占油墨组成的60％以上)挥发性有机溶剂(voc)，如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁酮等。在油墨印刷干燥时，释放出大量的有机溶剂，易燃易爆，且对印刷工人和环境都造成了极大的损害与污染。不仅如此，贴合pvc家具膜的家具进入家装市场后，仍会缓慢地释放出voc，这无疑会对消费者的居家健康造成长期的伤害。水性油墨由于以水为主要分散介质，油墨转印到承印物后，随着水分挥发到环境中或者渗入到承印物中而干燥成膜，具有无毒无害、环保安全等特点。因此，水性油墨越来越受到政府的重视与行业的青睐，pvc家具膜油墨的水性化已成为当下行业发展的趋势。
另一方面，随着现代印刷技术的进步，数字印刷技术在当今世界得到了快速发展。与其他打印技术相比，喷墨打印技术具有一系列其它打印技术无可比拟的优越性：其一，喷墨打印图案由计算机编辑生成，打印图像与内容可以多种多样、能快速而准确地形成复杂图像，可实现个性化定制打印，特别适合于小订单的生产；其二，相比于其他传统印刷方式，喷墨打印无需制版，不同订单可以随时切换，节省了大量的设备成本及时间成本；其三，操作灵活，工作地点可以随着需要而变换，无论是大幅面广告，还是各种特定商标，喷墨打印都能胜任。
若能将pvc家具膜油墨水性化与数字印刷技术相结合，必将开辟一个崭新的应用市场。基于上述背景，本发明开发出一款专用于pvc家具膜喷墨打印印刷的水性油墨。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于pvc家具膜喷墨打印印刷的水性油墨。
本发明的技术方案如下：
一种pvc家具膜喷墨打印水性油墨，由如下重量配比的原料组成：
主分散剂2-12份，助分散剂0.5-1.5份，润湿流平剂0.06-0.28份，低分子醇3-9份，助溶剂1-3份，颜料2-12份，填料0.6-2份，乳液树脂8-40份，主消泡剂0.05-0.18份，次消泡剂0.05-0.14份，去离子水36.23-78.45份。
优选的，所述pvc家具膜喷墨打印水性油墨由如下重量配比的原料组成：
主分散剂3-10份，助分散剂0.8-1.2份，润湿流平剂0.08-0.22份，低分子醇3-8份，助溶剂1-2份，颜料3-10份，填料0.6-1.5份，乳液树脂10-35份，主消泡剂0.05-0.12份，次消泡剂0.05-0.1份，去离子水40.23-75.45份。
进一步优选的，所述pvc家具膜喷墨打印水性油墨由如下重量配比的原料组成：
主分散剂4-10份，助分散剂0.8-1份，润湿流平剂0.1-0.2份，低分子醇3-7份，助溶剂1-1.5份，颜料3-8份，填料0.6-1份，乳液树脂10-30份，主消泡剂0.05-0.1份，次消泡剂0.05-0.08份，去离子水45.27-73.22份。
其中，所述主分散剂优选为高分子量共聚物溶液，如disperbyk-190(byk公司)、disperbyk-191(byk公司)、disperbyk-192(byk公司)、disperbyk-194(byk公司)，特别优选含颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物溶液disperbyk-190(byk公司)。
所述助分散剂优选为低分子量润湿分散剂，如
所述润湿流平剂优选为磺基琥珀酸酯类润湿流平剂，如
所述低分子醇为乙醇、异丙醇中的一种或者两种任意比例的混合物。
所述助溶剂特别优选为3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)。
所述颜料优选为蒽醌稠环酮类有机红、苯并咪唑酮类有机黄、酞菁类有机蓝、炭黑中的任意一种，特别优选颜料红177(p.r.177，浙江百合花集团股份有限公司)、颜料黄yellow2154c(p.y.154，浙江百合花集团股份有限公司)、4382酞菁蓝bgs(p.b.15：3，浙江百合花集团股份有限公司)、specialblack10(德国德固赛公司)中的任意一种。
所述填料优选为纳米级二氧化硅，特别优选xt-0806-1-1纳米二氧化硅(平均粒径20nm，上海港田纳米材料有限公司)。
所述主消泡剂优选为改性硅氧烷类消泡剂，如：
所述次消泡剂优选为星型聚合物消泡剂，如：
所述乳液树脂为自制的pvc家具膜喷墨打印印刷水性油墨细粒径乳液树脂(记载于本公司发明专利《一种细粒径乳液树脂及其制备方法》，申请号：201910887117.9)；所述乳液树脂由如下重量配比的原料组成：
主乳化剂3.6-5份，助稳定剂0.2-1.2份，碱性中和剂1.1-1.52份，引发剂0.2-0.4份，链转移试剂0.0004-0.00065份，乙烯基乙酸酯5.4-10.6份，甲基丙烯酸甲酯6-12份，丙烯酸甲酯11-14.5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2-0.44份，叔丁基过氧化氢0.04-0.054份，雕白粉0.04-0.054份，纯净水61.3-64.67份；
其中，所述主乳化剂为月桂酸；
所述助稳定剂为棕榈酸、油酸中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述碱性中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以任意比例的混合物；
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异庚腈；
所述链转移试剂为3-巯基丙酸异辛酯或3-巯基丙酸-2-乙己酯；
所述乳液树脂的制备方法为(以下份数均为重量份)：
(1)在原料的配比范围内，室温(20-30℃)下，将主乳化剂、助稳定剂、引发剂、链转移试剂、乙烯基乙酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，以200-400rpm的搅速搅拌溶解30-40min，得到分散油相；
(2)将碱性中和剂加入到纯净水中，以200-300rpm的搅速搅拌至完全溶解，然后将搅速调整至400-600rpm，同时开始滴加步骤(1)所得分散油相(滴加时间在4-5h)，滴加完毕后，保持400-600rpm的搅速继续搅拌1-2h，之后升温至75-80℃，维持搅速保温反应5-6h，得到聚合反应液；
(3)将步骤(2)中聚合反应液降温至65-70℃，搅速降至300-400rpm，加入叔丁基过氧化氢(以水溶液形式投料)，保温搅拌10-20min，然后加入雕白粉(以水溶液形式投料)，保温搅拌10-20min，之后待体系降至室温，依次经过300目尼龙袋、2um孔径pp滤膜、1um孔径pp滤膜、0.45um孔径玻纤滤膜四级过滤，得到所述乳液树脂。
本发明所述pvc家具膜喷墨打印水性油墨的制备方法为(以下份数均为重量份)：
(1)混合分散阶段：
室温下，将36.23-78.45份的去离子水、3-9份的低分子醇、2-12份的主分散剂、0.5-1.5份的助分散剂、0.06-0.28份的润湿流平剂、0.05-0.18份的主消泡剂依次加入到分散釜里，以100-200rpm的速度搅拌混合均匀后，再加入2-12份的颜料、0.6-2份的填料，以200-300rpm的速度搅拌混合均匀，得到色浆；
(2)一级研磨阶段：
将步骤(1)所得色浆转移至卧式砂磨机中，研磨2-3道，至色浆粒径达到300nm以下，得到一级研磨色浆；
(3)二级研磨阶段：
将一级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机中，研磨1-2道，至色浆粒径达到150nm以下，得到二级研磨色浆；
(4)三级研磨阶段：
将二级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机中，研磨3-4道，至色浆粒径达到100nm以下，得到三级研磨色浆；
(5)配墨、过滤阶段：
将三级研磨色浆经过一级500目尼龙袋过滤后转移至分散釜里，依次加入1-3份的助溶剂、8-40份的乳液树脂、0.05-0.14份的次消泡剂，以100-200rpm的速度搅拌混合均匀配成完整色墨，再依次经过二级1um孔径pp滤膜(科百特公司)、三级0.45um孔径pp滤膜(科百特公司)、四级0.22um孔径玻纤滤膜(科百特公司)过滤，得到所述的pvc家具膜喷墨打印水性油墨。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的水性油墨粒径细(＜100nm)，粒径分布窄(＜0.1)，可以有效保证喷印过程不堵喷头，保持长时间喷印过程的流畅性。
2、本发明水墨的粘度低(＜10cp)，但储存稳定性佳，久置不沉淀、不分层。
3、本发明水墨抗增塑剂迁移性好，剥离强度高，十分有利于在pvc家具膜水性喷墨印刷领域的推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例1经过一级研磨阶段后的色浆粒径分布图。
图2是本发明实施例1经过二级研磨阶段后的色浆粒径分布图。
图3是本发明实施例1经过三级研磨阶段后的色浆粒径分布图。
图4是本发明实施例1经过四级过滤后的色墨粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
色浆及色墨的粒径及粒径分布测试在malvernzetasizer3000has粒度仪上进行，测试温度为25℃。
水墨的粘度是在ndj-5s粘度计(上海方瑞仪器有限公司)上测试的，选用0#转子，30rpm转速，测试温度为25℃。
水墨的贮存稳定性是指乳液在60℃条件下静置9天，以不沉淀、不分层代表水墨贮存稳定性>6个月。
油墨的剥离强度测试如下：水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用喷墨打印机打印在pvc家具膜上，经50℃烘干后，与pvc家具膜耐磨片于热压机上160℃热压10s，取出后冷却至室温按gb/t2790进行测试剥离强度测试。
油墨的耐增塑剂迁移性参照美国标准astmd2199-82增塑剂从乙烯基织物迁移至喷漆的测量方法进行。选择高密度聚乙烯作为接触介质，高密度聚乙烯压制成厚度1.7mm的片，用冲头压成试样同样大小的圆片，称量高密度聚乙烯圆片的重量。测试试样制成“三明治”状，两个高密度聚乙烯圆片之间放置一个同样大小的pvc试样片(单色墨pvc试样片由水性单色墨(红、黄、蓝、黑)用喷墨打印机打印在pvc家具膜上，经50℃烘干后所得)，加压0.125mpa，在70℃的烘箱中放置3d后取出，室温下干燥器中放置1h后，称量高密度聚乙烯片重量。增塑剂单位面积迁移损失量按下式计算：
增塑剂的单位面积迁移量＝(w2–w1)/s
式中，w1是指实验前高密度聚乙烯的质量，mg；w2是指实验后高密度聚乙烯的质量，mg；s是指试样面积，mm2。
以下实施例中，乳液树脂按如下方法制备得到：
(1)室温(20～30℃)下，将4.2kg的月桂酸(南京嘉冠化工有限公司)、0.8kg的油酸(济南荣信精细化工有限公司)、0.24kg的偶氮二异庚腈(百灵威科技有限公司)、0.00045kg的3-巯基丙酸异辛酯(国药集团化学试剂有限公司)、10.2kg的乙烯基乙酸酯(广州市纳鑫化工有限公司)、6.6kg的甲基丙烯酸甲酯(广州市中业化工有限公司)、12.8kg的丙烯酸甲酯(上海迈瑞尔化学技术有限公司)、0.4kg的甲基丙烯酸缩水甘油酯(江西瑞祥化工有限公司)混合，并以400rpm的速度搅拌溶解30min，得到分散油相；
(2)将1.348kg的氢氧化钾(杭州新桂实业有限公司)加入到61.35kg的纯净水中，以200rpm的速度搅拌至完全溶解后，将搅速调整至600rpm，同时开始滴加步骤(1)所得分散油相，滴加时间为4.5h，滴加完毕后，保持600rpm搅速继续搅拌1h，接着升温至78℃搅拌反应5.5h，得到聚合反应液；
(3)将步骤(3)所得聚合反应液降温至70℃，搅拌速度降至400rpm，加入叔丁基过氧化氢水溶液(所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.042kg的叔丁基过氧化氢(上海佰一化工有限公司)溶解于1kg的纯净水中得到)，保温搅拌10min，然后加入雕白粉水溶液(所述雕白粉水溶液由0.042kg的雕白粉(上海沣瑞化工有限公司)溶解于1kg的纯净水中得到)，保温搅拌10min，之后降至室温，所得乳液依次经过300目尼龙袋、2um孔径pp滤膜(科百特公司)、1um孔径pp滤膜(科百特公司)、0.45um孔径玻纤滤膜(科百特公司)四级过滤，得到所述的细粒径乳液树脂。
实施例1
1)混合分散阶段：
室温下将73.22kg的去离子水、7kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、4kg的disperbyk-190(byk公司)、0.8kg的
2)一级研磨阶段：
将上述色浆液转移至卧式砂磨机(tbm-50，0.2mm锆珠，太亦(上海)实业有限公司)中，研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下。
3)二级研磨阶段：
将一级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(按质量比2:1填充0.08mm锆珠与0.1mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨2道，至色浆粒径达到150nm以下。
4)三级研磨阶段：
将二级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(0.06mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨3道，至色浆粒径达到100nm以下。
5)配墨、过滤阶段：
将三级研磨色浆经过一级500目尼龙袋过滤后转移至分散釜里，依次加入1kg的3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)、10kg的乳液树脂(自制)及0.08kg的
实施例2
1)混合分散阶段：
室温下将55.54kg的去离子水、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、9kg的disperbyk-190(byk公司)、1kg的
2)一级研磨阶段：
将上述色浆液转移至卧式砂磨机(tbm-50，0.2mm锆珠，太亦(上海)实业有限公司)中，研磨3道，至色浆粒径达到300nm以下。
3)二级研磨阶段：
将一级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(按质量比2:1填充0.08mm锆珠与0.1mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨1道，至色浆粒径达到150nm以下。
4)三级研磨阶段：
将二级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(0.06mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨4道，至色浆粒径达到100nm以下。
5)配墨、过滤阶段：
将三级研磨色浆经过一级500目尼龙袋过滤后转移至分散釜里，依次加入1.2kg的3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)、20kg的乳液树脂(自制)及0.08kg的
实施例3
1)混合分散阶段：
室温下将49.75kg的去离子水、6kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、9kg的disperbyk-190(byk公司)、1kg的
2)一级研磨阶段：
将上述色浆液转移至卧式砂磨机(tbm-50，0.2mm锆珠，太亦(上海)实业有限公司)中，研磨3道，至色浆粒径达到300nm以下。
3)二级研磨阶段：
将一级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(按质量比2:1填充0.08mm锆珠与0.1mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨2道，至色浆粒径达到150nm以下。
4)三级研磨阶段：
将二级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(0.06mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨3道，至色浆粒径达到100nm以下。
5)配墨、过滤阶段：
将三级研磨色浆经过一级500目尼龙袋过滤后转移至分散釜里，依次加入1kg的3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)、25kg的乳液树脂(自制)及0.05kg的
实施例4
1)混合分散阶段：
室温下将45.27kg的去离子水、3kg的乙醇(苏州欧特化工有限公司)、10kg的disperbyk-190(byk公司)、1kg的
2)一级研磨阶段：
将上述色浆液转移至卧式砂磨机(tbm-50，0.2mm锆珠，太亦(上海)实业有限公司)中，研磨2道，至色浆粒径达到300nm以下。
3)二级研磨阶段：
将一级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(按质量比2:1填充0.08mm锆珠与0.1mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨1道，至色浆粒径达到150nm以下。
4)三级研磨阶段：
将二级研磨色浆转移至nmm-30l砂磨机(0.06mm锆珠，博亿(深圳)工业科技有限公司)中，研磨3道，至色浆粒径达到100nm以下。
5)配墨、过滤阶段：
将三级研磨色浆经过一级500目尼龙袋过滤后转移至分散釜里，依次加入1.5kg的3-甲氧基-3甲基醋酸丁酯(湖北摆渡化学有限公司)、30kg的乳液树脂(自制)及0.08kg的
表1.实施例实验结果
注：空白样的耐增塑剂迁移率测试试样使用的是未印刷的pvc家具膜，空白样的剥离强度测试试样是由未印刷的pvc家具膜与耐磨片热压后制得的。
由表1数据可见，四个单色墨在经过第一道研磨工序后，粒径细化至300nm以下，经过二级研磨工序后，粒径降至150nm以下，经过三级研磨后，粒径降至100nm以下，并且粒径分布明显变窄；相比于三级研磨，四级过滤后，色墨粒径及粒径分布变化不大。
各道工序的粒径监测数据表明，本发明的“三级研磨+四级过滤”工艺可以有效地制备纳米级水性色浆/墨，这保证了本发明水墨在喷墨印刷过程的流畅性。本发明水墨粘度低，但储存稳定性好。在抗增塑剂迁移及剥离强度方面，喷印有本发明水墨的试样明显好于空白试样。由此可见，本发明的pvc家具膜水性喷印油墨有望应用于pvc家具膜水性喷墨打印印刷领域。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
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