本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体和水泥界面剂。
背景技术：
我国高铁经过十多年的高速发展，现已建成全球规模最大的高铁运营网络以及拥有最先进的高铁成套体系技术与经验，中国高铁名誉国内外。而轨道建设是高铁最重要的基础建设之一，铁路轨道可分为有砟轨道与无砟轨道。无砟轨道相对于传统的有砟轨道具有平顺性好、稳定性好、耐久性好等优点，我国高铁主要采用无砟轨道建设方式。为避免户外热胀冷缩的影响，无砟轨道需切割成片段，切割后缝隙需填充嵌缝胶以保无砟轨道内钢筋混凝土不受雨水侵蚀、冻融破坏等，延长轨道工程使用寿命和行车安全。
考虑到混凝土表面特性及其切割施工时产生的扬尘等对嵌缝胶粘接效果的影响，为此中国铁路总公司技术标准《qcr601-2017铁路无砟轨道嵌缝材料》中规定在嵌缝胶使用时需配套使用界面剂。界面剂的本质作用是混凝土表面层与嵌缝胶表面层的桥接，因此界面剂应具有强力粘接混凝土表层与被嵌缝胶粘接等基本特征。此外接口处的界面剂涂层可有效预防混凝土泛碱现象对嵌缝胶粘接的不良影响。根据成膜树脂不同，目前常用的混凝土界面剂主要分为环氧树脂、聚氨酯两种类型。环氧树脂界面剂多为双组份类型，具有优异的粘结性能与耐水性好等特征，但其缺点是施工工艺与设备要求高。聚氨酯界面剂常用单组形式，其主要以异氰酸根封端的预聚体为成膜物，加以溶剂改善施工性能。但单组分聚氨酯存在耐水粘接性差等缺陷。
申请号为cn201410071904.3的中国发明专利，披露了一种环氧改性聚氨酯底涂及其制备方法，其主要阐述了双组份环氧树脂与相互双组份聚氨酯复配混合改性，其固化机理为双组份环氧树脂与双组份聚氨酯预聚体与其各自对应的固化剂反应，形成互穿网络结构的双固化体。
与现有技术不同，本发明主要阐述环氧树脂与多元胺反应的超支结构低聚物参与聚氨酯反应，并且进入聚氨酯预聚体的主链段，达到化学改性聚氨酯目标，进而形成均一的固化体。针对单组分聚氨酯界面剂耐水性差与环氧树脂耐水性优异特征，本发明则披露了一种环氧改性聚氨酯超支化化合物作为基础聚合物，并以其作为界面剂的主体成分从而制备了一种可用于无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的之一在于提供一种新型水泥界面剂，该水泥界面剂引入的超支化聚合物固化产物具有很高的交联密度，因而具有很好的耐水性。
实现上述目的的技术方案如下。
一种水泥界面剂，由以下按重量份计的组分制备而成：
所述的环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体通过以下方法制备得到：
1)在反应釜中加入10～20重量份环氧树脂、5-10重量份多元胺和20-40重量份反应溶剂a，加热反应制得氨基聚合物；
2)将80-100重量份的上述氨基聚合物、5-10重量份扩链剂、10-20重量份的异氰酸酯单体以及50-80重量份反应溶剂b依次加入反应釜中，常温反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体。
在其中一个实施例中，步骤1)中，反应条件为：加热至100-120℃搅拌120-180min。
在其中一个实施例中，所述的环氧树脂为环氧值为0.48-0.54(100g/g)的e-51、环氧值为0.41-0.47(100g/g)的e44的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种或者几种。将合二官能度的异氰酸酯与恰当的多元胺可以反应可以生成支化结构，二官能度的异氰酸酯与多元胺反应生成链状结构。
在其中一个实施例中，所述的反应溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇的一种或者几种。
在其中一个实施例中，所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的一种或者几种。
在其中一个实施例中，所述的反应溶剂b为乙酸丁酯、碳酸二甲酯、二氯丁烷、异佛尔酮、120号溶剂油中的一种或者几种。
在其中一个实施例中，所述的稀释溶剂为乙酸乙酯、环己烷、正己烷、丙酮、丁酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯中的一种或者几种。
在其中一个实施例中，所述的硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅氧烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或者几种。
在其中一个实施例中，所述的固化催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡中的一种或者几种。
本发明的另一目的在于提供上述一种环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体。
实现上述目的的技术方案如下。
一种环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体，其通过以下方法制备得到：
1)在装有冷凝器的反应釜中加入10～20重量份环氧树脂、5-10重量份二元胺和20-40重量份反应溶剂a，加热反应制得氨基聚合物；
2)将80-100重量份的上述氨基聚合物、5-10重量份扩链剂、10-20重量份的异氰酸酯单体以及50-80重量份反应溶剂b依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体。
本发明的另一目的在于提供上述水泥界面剂在制备高铁无砟轨道嵌缝用胶或装配式建筑密封用界面胶中的应用。
与现有技术相比，本发明所述水泥界面剂采用环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体为成膜基础聚合物，该超支化聚合物固化产物具有很高的交联密度，克服了传统的聚氨酯界面剂由于交联密度低导致耐水性不佳的弊病；此外本发明所述界面剂对水泥润湿粘接性能优良，所制备的无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂不仅可应用于高铁无砟轨道嵌缝用胶，并可广泛应用于装配式建筑密封用界面胶处理。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法和原料制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入10重量份环氧树脂e51(环氧值为0.48-0.54(100g/g)，以下实施例同)、5重量份二乙烯三胺和20重量份n,n-二甲基甲酰胺，并加热至100℃搅拌180min反应制得氨基聚合物；
(2)将80重量份的上述氨基聚合物、5重量份1,2-已二醇、10重量份甲苯二异氰酸酯以及50重量份乙酸丁酯依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌150min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将100重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与50重量份乙酸乙酯、1重量份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅氧烷、1重量份辛酸亚锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
实施例2
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入20重量份环氧树脂e44(环氧值为0.41-0.47(100g/g)，以下实施例同)、10重量份三乙烯四胺和40重量份n,n-二乙基甲酰胺，并加热至120℃搅拌120min反应制得氨基聚合物；
(2)将100重量份的上述氨基聚合物、10重量份1,6-己二醇、20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯以及80重量份碳酸二甲酯依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌100min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将120重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与70重量份环己烷、10重量份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷、1重量份二月桂酸二辛基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
实施例3
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入10重量份环氧树脂e44和10重量份环氧树脂e51、10重量份四乙烯五胺和30重量份n,n-二甲基乙酰胺，并加热至110℃搅拌150min反应制得氨基聚合物；
(2)将90重量份的上述氨基聚合物、8重量份1,4-丁二醇、15重量份异佛尔酮二异氰酸酯以及65重量份二氯丁烷依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌125min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将105重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与60重量份正己烷、5重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、2.5重量份二月桂酸二丁基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
实施例4
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入15重量份环氧树脂e44、6重量份二乙烯三胺、2重量份三乙烯四胺、20重量份n,n-二甲基乙酰胺和20重量份二甲基亚砜，并加热至115℃搅拌170min反应制得氨基聚合物；
(2)将95重量份的上述氨基聚合物、6重量份1,3-丙二醇、11重量份六亚甲基二异氰酸酯以及70重量份异佛尔酮依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌120min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将100重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与35重量份丙酮、30重量份丁酮、7重量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2重量份二醋酸二丁基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
实施例5
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入5重量份环氧树脂e44、15重量份环氧树脂e51、5重量份四乙烯五胺、5重量份二乙烯三胺和25重量份n-甲基吡咯烷酮，并加热至105℃搅拌140min反应制得氨基聚合物；
(2)将88重量份的上述氨基聚合物、7重量份1,3-丙二醇、3重量份1,6-己二醇、18重量份萘二异氰酸酯以及66重量份120号溶剂油依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌135min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将115重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与55重量份甲乙酮、8重量份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、1重量份二醋酸二丁基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
实施例6
本实施例所述无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，通过以下方法制备得到：
(1)在装有冷凝器的反应釜中加入12重量份环氧树脂e44、8重量份环氧树脂e51、8重量份三乙烯四胺和22重量份n-甲基吡咯烷酮、13重量份n-乙基吡咯烷酮，并加热至103℃搅拌160min反应制得氨基聚合物；
(2)将92重量份的上述氨基聚合物、6重量份1,6-己二醇、10重量份六亚甲基二异氰酸酯以及73重量份碳酸二甲酯依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌125min反应制得自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体；
(3)将108重量份上述自制环氧树脂改性聚氨酯超支化预聚体与37重量份甲苯、30重量份二甲苯、4重量份2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、1重量份二月桂酸二丁基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
对比例1
未经环氧改性合成的聚氨酯界面剂：
(1)将20重量份乙二胺、80重量份n,n-二乙基甲酰胺、10重量份1,6-己二醇、20重量份二苯基甲烷二异氰酸酯以及80重量份碳酸二甲酯依次加入装有冷凝器的反应釜中，常温搅拌100min反应制得聚氨酯预聚体；
(2)将120重量份上述聚氨酯预聚体与70重量份环己烷、10重量份3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅氧烷、1重量份二月桂酸二辛基锡混合均匀制得无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂。
各实施例产品综合性能测试：
将上述各实施例制得的无砟轨道嵌缝胶用水泥界面剂，剪切强度采用混凝土(符合gbt13477.1-2002相关规定)为测试基材，并执行《tj/gw119-2013高速铁路无砟轨道嵌缝材料暂行技术条件》规定的相关测试，并增加一项泡水7d的粘接强保持率测试一项，即采用泡水前的粘接强度与泡水后的粘接强度比值表示。各实施例测试结果见表1。
表1测试数据
其中，对比例1为自制未经环氧改性、与多官能团超支化合成的聚氨酯界面剂。由上表可知，未经环氧树脂改性的聚氨酯的界面剂经过7d泡水后粘接强度保持率(55％)明显低于经过本发明所述的环氧树脂改性聚氨酯界面剂经过7d泡水后粘接强度保持率，通过环氧树脂改性后的聚氨酯界面剂存在耐水性改善的特征。此外我国南方雨期较长，高铁无砟轨道嵌缝界面需经历较长时间的雨水浸泡，经过环氧树脂改性后的聚氨酯界面剂能够较好的适应户外极端雨雪天气，本发明的界面剂具有明显的现实应用意义。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。