兼具自修复性能及防腐性能的复合材料及其制备方法与流程

本公开涉及材料技术领域，尤其涉及一种兼具自修复性能及防腐性能的复合材料及其制备方法。

背景技术：

目前，为了延长设备的使用寿命，通常在设备表面涂敷一层防护材料，以保证设备表面不受外界环境影响而损坏。但是，设备表面涂敷的防护材料很容易受到损伤，导致设备表面裸露在外界环境中，从而造成设备表面容易损坏。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本公开目的在于提供一种兼具自修复性能及防腐性能的复合材料及其制备方法。

本公开一方面提供了一种兼具自修复性能及防腐性能的复合材料，包括：

有机基体材料，所述有机基体材料具有自修复性能；

防腐材料，分散于所述有机基体材料中，所述防腐材料包括无机介孔材料及缓蚀剂，所述缓蚀剂填充于所述无机介孔材料的介孔中。

在本公开的一种示例性实施例中，所述有机基体材料的组分包括：氨基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯、苯二醛。

在本公开的一种示例性实施例中，所述无机介孔材料为介孔二氧化硅。

在本公开的一种示例性实施例中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑。

在本公开的一种示例性实施例中，所述有机基体材料中，所述氨基封端的聚二甲基硅氧烷、所述二异氰酸酯和所述苯二醛的摩尔比为2:1:1。

在本公开的一种示例性实施例中，所述防腐材料中，所述无机介孔材料与所述缓蚀剂的质量比在10:1至20:1之间。

在本公开的一种示例性实施例中，所述复合材料中，所述有机基体材料与所述防腐材料的质量比在10:1至100:1之间。

本公开另一方面提供了一种兼具自修复性能及防腐性能的复合材料的制备方法，包括：

制备含有有机基体材料的第一溶液，所述有机基体材料具有自修复性能；

使无机介孔材料的介孔中填充有缓蚀剂，以形成防腐材料；

将所述防腐材料分散于所述第一溶液中进行混合处理，以形成复合材料。

在本公开的一种示例性实施例中，使无机介孔材料的介孔中填充有缓蚀剂，以形成防腐材料，包括：

将所述无机介孔材料与所述缓蚀剂在溶液中混合，使得所述缓蚀剂填充于无机介孔材料的介孔中，以形成第一混合液；

对所述第一混合液依次进行离心、干燥处理，以形成防腐材料。

在本公开的一种示例性实施例中，制备含有有机基体材料的第一溶液，包括：

利用有机溶剂对氨基封端的聚二甲基硅氧烷进行稀释，以得到稀释液；

将所述稀释液与二异氰酸酯在无氧环境中进行混合、油浴、冷凝回流，以得到第二混合液；

将所述第二混合液与苯二醛进行混合搅拌，以形成所述含有有机基体材料的第一溶液。

本公开提供的技术方案可以达到以下有益效果：

本公开所提供的复合材料，包括有机基体材料和防腐材料，此有机基体材料具有自修复性能，这样在复合材料被破坏时，可利用有机基体材料的自修复性能进行自主修复。但是由于该有机基体材料的自主修复速度较慢，导致了有机基体材料还没有对其修复完成就会发生腐蚀损坏。因此在复合材料中添加了缓蚀剂，从而能够提高该复合材料的防腐蚀性能和自修复速度。由于缓蚀剂和有机基体材料直接接触会形成氢键，从而大幅度降低了该复合材料的力学性能，因此将无机介孔材料添加于复合材料中，并使缓蚀剂分散于无机介孔材料的介孔中，能够防止缓蚀剂与有机基体材料直接接触，保证了该复合材料优良的力学性能，并且能够进一步的提高该复合材料的防腐蚀性能。同时，该无机介孔材料能够保证缓蚀剂持续缓慢的释放，从而可以对该复合材料起到长效的保护作用。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本申请。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了根据本公开一示例性实施例的兼具自修复性能及防腐性能的复合材料的制备方法流程图；

图2示出了根据本公开一示例性实施例的复合材料表面划痕示意图；

图3示出了根据本公开一示例性实施例的复合材料表面划痕自修复示意图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本申请将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。

虽然本说明书中使用相对性的用语，例如“上”“下”来描述图标的一个组件对于另一组件的相对关系，但是这些术语用于本说明书中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。能理解的是，如果将图标的装置翻转使其上下颠倒，则所叙述在“上”的组件将会成为在“下”的组件。当某结构在其它结构“上”时，有可能是指某结构一体形成于其它结构上，或指某结构“直接”设置在其它结构上，或指某结构通过另一结构“间接”设置在其它结构上。

用语“一个”、“一”、“该”、“所述”用以表示存在一个或多个要素/组成部分/等；用语“包括”和“具有”用以表示开放式的包括在内的意思并且是指除了列出的要素/组成部分/等之外还可存在另外的要素/组成部分/等；用语“第一”和“第二”等仅作为标记使用，不是对其对象的数量限制。

本公开首先提供了一种复合材料，该复合材料具有自修复(即自主修复)性能和防腐蚀性能，并且具有良好的力学效果，能够对其自身起到长效且及时的防护作用。如图2所示，在比例尺为100μm时，利用显微镜可以看到，该复合材料在0h初始情况下出现有一条划痕1。如图3所示，在比例尺为100μm时，利用显微镜可以看到，经过48h之后，该复合材料通过自主修复将划痕1修复完成。

该复合材料可包括：有机基体材料和防腐材料。防腐材料可包括：无机介孔材料和缓蚀剂，该无机介孔材料分散于有机基体材料中，该缓蚀剂填充于上述无机介孔材料的介孔中。

详细说明，上述有机基体材料自身具有自修复的性能，其组分可以包括：氨基封端的聚二甲基硅氧烷(即具有氨基端的聚二甲基硅氧烷)、二异氰酸酯和苯二醛。其中，上述二异氰酸酯可以为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或几种。上述苯二醛可以为间苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛等中的一种或几种。

优选地，为了保证上述有机基体材料具有良好的自修复性能。在上述有机基体材料中，氨基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和苯二醛的摩尔比可以为2:1:1，但不限于此，本公开对摩尔比不做限制，均在本公开的保护范围之内。

由于该有机基体材料的交联体系中存在动态交联结构，从而当有机基体材料发生损伤时，该有机基体材料能够通过在其内部的聚合物链段的运动和可逆相互作用达到自修复损伤的效果。另外，由于该有机基体材料内部的聚合物链段具有可逆相互作用，因而使得该有机基体材料可以进行无限次自修复。

上述缓蚀剂可以为苯并三氮唑。苯并三氮唑具有良好的防腐蚀性能，并且其具有稳定性强、纯度高、制备容易的优点。但本公开所用到的缓蚀剂不限于此，例如，琉基苯并噻唑、膦羧酸等均在本公开的保护范围之内。通过添加缓蚀剂，不仅能够增加有机基体材料的自修复速度，还能够有效的防止由于有机基体材料被腐蚀造成该材料失效的问题。

上述无机介孔材料可以为介孔二氧化硅，该介孔二氧化硅可以包括：超纯水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和正硅酸乙酯。但是本公开所用的无机介孔材料不限于此，也可以为其他无机介孔材料。

将缓释剂填充于无机介孔材料的介孔中，能够进一步提高该复合材料的防腐蚀性能，并且能够防止缓蚀剂与有机基体材料直接接触，保证该复合材料良好的力学性能。同时，无机介孔材料能够有效控制缓蚀剂的释放速度，防止缓蚀剂过快的消耗，从而对复合材料起到长效的保护作用。

在上述复合材料中，有机基体材料和防腐材料的质量比可在10:1至100:1之间。优选地，为了保证该复合材料具有良好的自修复性能和防腐蚀效果以及良好的力学性能，在上述复合材料中，有机基体材料和防腐材料的质量比可为80:1，但本公开对有机基体材料和防腐材料的质量比不作限定，均在本公开的保护范围之内。

在防腐材料中，无机介孔材料与缓蚀剂的质量比可以在10:1至30:1之间。优选地，在无机介孔材料与缓蚀剂的质量比为20:1时，所得到的防腐材料具备良好的防腐蚀性能。

为制备上述复合材料，本公开又提供了一种兼具自修复性能及防腐性能的复合材料的制备方法，如图1所示，可包括步骤s10、s20、s30。

在步骤s10中，制备含有有机基体材料的第一溶液。该有机基体材料具有自修复的性能，能够在该有机基体材料破损后对其进行自主修复。

下面对步骤s10进行详细说明。

该第一溶液可以通过氨基封端的聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯和苯二醛混合来得到。

具体而言，可以利用有机溶液对氨基封端的聚二甲基硅氧烷进行稀释，以得到稀释后的稀释液；再将上述稀释液与二异氰酸酯在无氧环境中进行混合、油浴、冷凝回流来得到第二混合液；最后再将上述第二混合液与苯二醛进行混合搅拌，从而最终得到上述第一溶液。利用该方式得到的第一溶液具有纯度高的优点。

举例说明，可以向一容器(例如：圆底烧瓶、三口烧瓶、试管等)中加入一定量的氨基封端的聚二甲基硅氧烷，量取一定量的四氢呋喃加入到上述容器中对氨基封端的聚二甲基硅氧烷进行稀释，以得到氨基封端的聚二甲基硅氧烷的稀释液。需要说明的是，上述所用到的有机溶剂不限于四氢呋喃，也可为二氯甲烷或三氯甲烷等。

向装有氨基封端的聚二甲基硅氧烷的稀释液的容器中通入氮气，以排除容器中的空气，防止空气中的氧气对整个有机基体材料的制备过程产生影响。需要说明的是，排出容器中的空气所用到的方法不限于向容器中通入氮气，还可以利用其他方法，例如：通入其他惰性气体或者采用燃烧法，都在本公开的保护范围之内。

随后，用注射器向容器中逐滴加入一定量的二异氰酸酯，在对其进行一定温度的油浴，以及一定时间搅拌和冷凝回流，以得到第二混合液。优选地，氨基封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸的摩尔比可为2:1，油浴的温度可以为50-90℃，搅拌和冷凝回流的时间可以为2-7h。但不限于此，本公开中的摩尔比也可以为其他任意比例，例如：1:1或3:1等，油浴温度也可以为其他任意温度，搅拌和冷凝回流的时间也可以设置为其他任意时间，均在本公开的保护范围之内。

向装有上述第二混合液的容器中加入一定量的苯二醛，进行一定时间的搅拌，从而得到上述第一溶液。优选地，加入的苯二醛和二异氰酸酯的摩尔比可为1:1，但不限于此，也可为其他任意比例。搅拌的时间可为2-6h，但不限于此，也可以设置为其他任意时间。

另外，在本实施例中，还可以将上述第一溶液进行真空处理，以去除第一溶液中的气泡，从而保证有机基体材料的均匀性和优良的力学性能。之后，将真空处理后的第一溶液倒入模具中进行干燥处理得到有机基体材料。举例而言，上述所用到的模具可以为四氟乙烯模具，但不限于此，还可以使用其他材质的模具；上述所使用到的干燥处理方式可以为在室温下对第一溶液干燥三天，但不限于此，还可以使用其他干燥处理方式。

在步骤s20中，使无机介孔材料的介孔中填充有缓蚀剂，以形成防腐材料。其中，无机介孔材料的介孔能够承载缓蚀材料，使得缓蚀材料不与有机基体材料直接接触，防止缓蚀剂对有机基体材料力学性能的影响，从而保证了复合材料良好的力学性能。同时，无机介孔材料能够控制缓蚀剂的释放速度，防止缓蚀剂过快的消耗，从而对复合材料起到长效的保护作用。

下面对步骤s20进行详细说明。

将无机介孔材料加入到水中，再利用超声波对所述无机介孔材料进行一定时间的分散处理，以形成一定浓度的第二溶液。其中，上述无机介孔材料可以为介孔二氧化硅，上述第二溶液的浓度可以为10mg/ml，但不限于此。

优选地，可以取0.5g的介孔二氧化硅，加入到50ml水中，利用超声波对其进行30min的分散处理，以得到浓度为10mg/ml的介孔二氧化硅溶液。需要说明的是，上述无机介孔材料不限于介孔二氧化硅，还可以是其他无机介孔材料。上述用到的介孔二氧化硅的质量、水的体积、利用超声波进行分散处理的时间以及得到的介孔二氧化硅溶液的浓度均不限于此。

其中，介孔二氧化硅可以通过如下方法制备而成：向容器中加入一定量的超纯水、乙醇、十六烷基三甲基溴化铵进行混合搅拌得到第三混合液。向上述第四混合液中加入一定量的三乙醇胺，以得到第五混合液；向上述第四混合液中加入一定量的正硅酸乙酯进行一定时间的回流反应，以得到第五混合液；采用离心分离技术对上述第五混合液进行处理，以得到第一沉淀物；对第一沉淀物进行一定时间的干燥处理、研磨、灼烧得到介孔二氧化硅。

优选地，向一容器中加入64ml超纯水、10.5ml乙醇、2.5152g十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌溶解，以得到第三混合液；向第三混合液中加入4.125ml三乙醇，以得到第四混合液；取20ml第四混合液加入1.454ml正硅酸乙酯，在85℃的环境下对其进行回流反应，以得到第五混合液；利用9000r/min的离心转速对第五混合液进行40min的离心分离处理，从而得到第一沉淀物；取出第一沉淀物在60℃的环境下对其进行12h的真空干燥处理，随后对真空干燥处理完的第一沉淀物其进行研磨，并在600℃的环境中灼烧8h，从而得到介孔二氧化硅。需要说明的是，本公开对体积、质量、转速、时间、温度均不做限定，均在本公开的保护范围之内。

接下来，对缓蚀剂进行溶解从而得到一定浓度的缓蚀液，将一定浓度的缓蚀液与上述第二溶液以一定比例进行混合，并搅拌均匀以形成第一混合液。采用离心分离技术对第一混合液进行处理，以形成第二沉淀物。最后，对上述第二沉淀物进行干燥处理，以得到防腐材料。

举例说明，可以向一容器(例如：圆底烧瓶、三口烧瓶、试管等)中加入一定量的缓蚀剂，再向上述容器中添加一定量的水，搅拌均匀，从而形成一定浓度的缓蚀液。其中，缓蚀剂可以为苯并三氮唑，缓蚀液的浓度可以为0.5mg/ml，但不限于此。

将之前配置好的第二溶液以一定比例加入到上述装有缓蚀液的容器中，搅拌均匀，并且可以在真空环境中放置一定的时间，从而形成第一混合液。

优选地，将浓度为0.5mg/ml的苯并三氮唑缓蚀液与浓度为10mg/ml的介孔二氧化硅溶液按照1:1的体积比混合，并在真空中放置2h。利用该浓度和体积比制备的防腐材料，防腐性能较好。需要说明的是，本公开对缓蚀液和无机介孔材料溶液的种类和浓度、混合体积比以及真空放置时间均不作限制，均在本公开的保护范围之内。

采用离心分离技术对上述第一混合液进行一定时间的离心分离，得到第二沉淀物。其中，离心分离采用的离心转速为8000r/min-10000r/min，采用该离心转速所分离的沉淀物纯度较好，并且分离的速度较快。但离心转速不限于此。

对上述离心分离后产成第二沉淀物在一定温度下进行一定时间的干燥处理，以得到防腐材料。举例而言，可以在60℃的环境下对第二沉淀物进行12h的干燥处理形成添加有苯并三氮唑的介孔二氧化硅，但不限于此。

在步骤s30中，将所述防腐材料分散于所述第一溶液中进行混合处理，以形成复合材料。该复合材料本身兼具有自修复性能和防腐蚀性能，能够快速的自主修复自身破损的部位，并能够对自身起到长效的保护作用。同时，该复合材料具有优良的力学性能。

下面对步骤s30进行详细说明。

将上述防腐材料加入到上述第一溶液中，利用超声波对上述防腐材料进行分散处理，以形成第六混合液，之后对上述第六混合液进行干燥处理，以得到复合材料。

具体地，可以取一定量的上述干燥处理之后得到的有机基体材料置于一容器中，随后向该容器中加入一定量的有机溶剂，从而将有机基体材料溶解得到含有有机基体材料的第一溶液。在含有有机基体材料的第一溶液中加入一定量的上述防腐材料，并利用超声波对其进行一定时间的分散处理，以得到第六混合液。最后将上述第六混合液倒入模具中进行干燥处理，以得到复合材料。其中，制备复合材料所用到的有机基体材料的质量为防腐材料质量的10-100倍。

举例而言，可以取4g有机基体材料溶解于25ml的四氢呋喃中，以得到含有有机基体材料的第一溶液，在该第一溶液中加入0.1g的填充有苯并三氮唑的介孔二氧化硅，利用超声波对填充有苯并三氮唑的介孔二氧化硅进行30min的分散处理，以得到第六混合液。最后将第六混合液倒入四氟乙烯模具中，在室温条件下干燥3天即可得到复合材料。

另外，可以取4g有机基体材料溶解于25ml的四氢呋喃中，以得到含有有机基体材料的第一溶液，在该第一溶液中加入0.2g的填充有苯并三氮唑的介孔二氧化硅，利用超声波对填充有苯并三氮唑的介孔二氧化硅进行30min的分散处理，以得到第六混合液。最后将第六混合液倒入四氟乙烯模具中，在室温条件下干燥3天即可得到复合材料。

利用上述两种方式制备的复合材料具有良好的自修复性能和防腐效果，以及较强的力学性能，能够为所需保护的设备表面提供效果更好的保护。但需要说明的是，本公开对溶剂的种类和体积、利用超声波进行分散处理的时间以及干燥处理的方式不做限制，均在本公开的保护范围之内。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由所附的权利要求指出。