一种高折射率耐磨硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法与流程

本发明涉及硬化膜技术领域，特别是涉及一种高折射率、高透明度和高度耐磨的硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法。

背景技术：

随着电子科技的进步，透明硬化膜已被广泛应用于智能手机、计算机液晶屏、车载触屏、工业触屏、家电控制屏等各个领域，其核心作用是为了在表面提供一层耐刮伤的保护层，避免正常使用过程中屏幕或面板被损坏而影响用户体验。随着用户体验的不断提高，对硬化膜的要求也越来越高。硬化膜常用钢化玻璃制造。但是玻璃柔韧性差，无法弯曲，生产效率低下，一直是电子产品生产的巨大阻碍。所以以薄膜为基材的超高硬度的硬化膜成为了市场的迫切需要。

光固化树脂是一种常见的胶粘材料，遇光聚合，用光固化树脂制备的硬化膜可用于木制品或石制品表面涂覆、电子产品屏幕保护膜等领域，其中脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂由于具有出色的机械性能结合性，特别适用于对弹性、柔韧性、耐磨和耐化学腐蚀性同时有较高要求的应用领域。氧化锆，又称二氧化锆、锆酸酐，是一种难溶于水，可溶于热酸溶液的白色固体，其具有熔沸点高、闪点高的物理性质，相较于同族元素氧化物，二氧化锆强度较高、性质稳定，制备原料易得。纳米材料指在三维空间上至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料，具有表面效应、小尺度效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米二氧化锆作为一种性质良好的纳米材料，近年来也被应用于化学反应催化、3d打印等领域。同时，二氧化锆具有无光催化性的优越光学性质，这使得纳米二氧化锆颗粒在光电领域，尤其是发光元件的封装方面有十分广阔的应用前景。将纳米二氧化锆掺杂入树脂中作为屏幕涂料或led封装剂，能够提升材料的折射率，大大减少光损失，从而达到节能环保有效利用资源的目的。但是，普通的制备工艺生产的纳米二氧化锆具有在有机分散质中易团聚、难分散的缺点，如果直接添加入树脂材料很容易造成小颗粒聚集成大颗粒，反而使复合材料的透光率降低了。专利cn106277049b中描述了制备小粒径纳米氧化锆水相分散体的方法，专利cn201810836953.x中描述了利用过氧化氢表面改性水相环境下分散的二氧化锆颗粒，但是光固化树脂不能溶于水，因此难以与亲水性的纳米氧化锆形成均匀分散的透明纳米复合材料。为了解决这一问题，普遍采用的方式是利用某些特殊基团的亲疏水性对纳米二氧化锆颗粒进行表面修饰。因此该技术领域的关键在于首先需要制备一种颗粒粒径小、分散度高、存放环境下能够长时间稳定的有机二氧化锆分散体，然后将此分散体与封装胶均匀混合，且混合后既不改变氧化锆的分散性和高折射率，又不改变封装胶透明、遇光固化的性质。

专利cn109971413a中描述了使用磷酸类有机酸改性剂对二氧化锆进行表改性，使其分散在甲苯、氯仿等有机溶剂中，此方法工艺简单，原料较易得，但磷酸类改性剂稳定性较高，难以去除多余的改性剂。专利cn201580047465.5中使用硅烷偶联剂和1，2-羟基硬脂酸对二氧化锆进行表面改性，使其分散在除甲醇或乙醇的有机溶剂中，但其改性后的纳米颗粒粒径分布为1-20纳米，颗粒大小不均匀，若用其制备复合材料很容易出现分布不均的问题，影响复合材料强度及透光性。

本发明采用丙烯酸、甲基丙烯酸一类有机酸表面改性剂作为第一步改性的改性剂，使氧化锆表面羟基与有机酸中的羧基反应，在氧化锆表面接枝疏水长链，后采用硅烷偶联剂作为第二步改性的改性剂，硅烷偶联剂自身具备硅烷氧基，烷氧基水解产生硅羟基，而后脱水生成低聚硅氧烷，硅羟基能够通过氢键作用吸附到基材表面，并在加热固化过程中与无机材料表面的羟基缩合，从而形成共价键连接，偶联剂中的有机基团则能够与有机基材中的高分子成键，使有机无机材料的界面偶联起来，提高复合材料的性能，增加黏结强度，从而获得性能优异的复合材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法。该制备方法首先利用水热法等制备纳米氧化锆，然后通过烯酸、烯酸酯和硅烷偶联剂的双重改性的方法使氧化锆表面连接疏水基团，从而分散到有机溶剂中去，得到分散性良好的有机相纳米氧化锆颗粒分散体。该方法制得的氧化锆颗粒粒径大约分布在3-5纳米之间。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。根据相似相容的原理，表面接枝长链的氧化锆纳米颗粒能够分散在极性相似的有机溶剂中。本实验制备的表面改性氧化锆纳米颗粒在有机溶剂中经过超声或长时间震荡后能够形成透明的分散体，固含量可达40wt％。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体的应用描述。将氧化锆纳米颗粒与光固化树脂复合，得到一种兼顾有机无机材料优越性能的复合材料，该复合材料性质稳定、硬度高、耐磨性强、防水防腐性好、折射率高，能够应用在电子产品及电子元器件的保护或家具、工艺品的涂装等领域。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1)：用适量锆盐与过量碱溶解在水中进行水热反应，碱量应为锆盐量的3-5倍，加入水的质量不少于固体总质量。反应完全后得到碱性二氧化锆浆料，洗涤碱性二氧化锆浆料使碱性降低；

步骤2)：将步骤1)将得到的浆料、水、有机酸表面改性剂混合，浆料与有机酸的质量比应控制在2:1～5的范围内，加入不少于固体总质量的水置于搅拌反应器内，加热搅拌适当的时间进行表面改性反应；

步骤3)：将步骤2)得到的混合物离心分离，洗涤沉淀1～2次后将其干燥备用；

步骤4)：将步骤3)得到的干燥粉末分散在有机溶剂中，加入适量硅烷偶联剂进行搅拌反应，反应完全后就得到了高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体；

步骤5)：在高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体中溶解适量的光固化树脂，待溶解完全后去除溶剂，既得到最终产物高折耐磨的硬化膜材料。

优选地，步骤1)中的锆盐选自下列物质的一种或者多种的混合物：磷酸氢锆、硬脂酸锆、碱性乙酸锆、碱式碳酸锆、碳酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硝酸锆、氧氯化锆、锆氟酸钾、锆氟酸铵、锆硅酸钠。

优选地，步骤2)中的有机酸表面改性剂选自下列物质的一种或者多种的混合物：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、2-氯丙稀酸酯、2-萘基丙烯酸酯、五氟苯基丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯；更优选地，选用丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或几种。

优选地，步骤4)中的硅烷偶联剂选自下列物质的一种或者多种的混合物：γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一种或几种。

优选地，步骤4)中的有机溶剂选自下列物质的一种或者多种的混合物：苯、甲苯、苯酚、苯胺、乙醚、石油醚、呋喃、呋喃酚、呋喃酮、四氢呋喃、苯并呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、乙酸丁酯。

优选的，步骤2)和步骤4)所述搅拌反应器目的在对参加化学反应的物质进行充分混合，可以选择气流搅拌反应器、射流搅拌反应器、静态管道搅拌反应器、电磁搅拌反应器等。反应转速可选择为50-700转每分钟，更优选地，反应转速为100-300转每分钟，最优选地，反应转速为200转每分钟；反应时间可选2小时到72小时，更优选的，反应时间为12小时到48小时，最优选的，反应时间为24小时。

优选的，步骤5)中，所述光固化树脂选自下列物质中的一种或多种：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：一种高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体，包括有机相介质和纳米氧化锆颗粒，所述纳米氧化锆颗粒为高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体的制备方法得到的纳米氧化锆颗粒；所述分散体的固含量为0.01-50wt％；所述纳米氧化锆颗粒的一维尺寸为4纳米；所述液相介质是苯、甲苯、苯酚、苯胺、乙醚、石油醚、呋喃、呋喃酚、呋喃酮、四氢呋喃、苯并呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、乙酸丁酯的一种或者多种的混合物。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体的应用。所述的高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体具有均匀稳定、透明度高、易于储存、长时间放置不变质、易制备高固含量的分散体的特点，能够与光固化树脂均匀复合，可以应用于工业化大规模生产，且分散体中含有的氧化锆纳米颗粒折射率高，这一特性使得添加了氧化锆纳米颗粒后能够在不改变树脂高透明度的前提下提高其折射率、硬度和耐磨性。所制备的复合膜能够在led芯片的封装、木制品或石制品的表面涂覆、电子产品屏幕保护膜制造等领域都有卓越的表现。

本发明的有益效果是：

1.本发明制备出的经过两次表面改性的纳米氧化锆颗粒在有机相中具有高分散性，高稳定性和高固含量等特点。相比之前的使用水相分散纳米氧化锆颗粒，此种方法得到的氧化锆纳米颗粒粒径更小，分布均匀，一维尺寸为4纳米，拓宽了纳米氧化锆的使用范围，使其能够用于制备电子产品屏幕保护膜、涂覆木制品或石制品、封装电子元器件等。

2.本发明所得透明有机相纳米氧化锆液相分散体的分散剂选用多种有机物或其混合物，使其在制备中具有更大的选择性，分散过程中对各类有机溶剂具有更好的适应性，能够更好地应用于工业生产。

3.商品光固化树脂中添加了本发明所得改性氧化锆纳米颗粒之后，其硬度、耐水腐蚀性、耐酸碱腐蚀性、耐磨耗性、耐冲击性与折射率均得到明显提升。

4.本发明制备工艺简单，条件易控制，所得产物纯净且质量较好，所用的原料种类广泛易得，能够实现工业放大，具备大规模工业化生产的潜力。

附图说明

图1为实施例1中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜粒径统计图；

图2为实施例1中改性后纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；

图3为实施例2中改性后纳米氧化锆颗粒的动态光散射激光粒径图；

图4为实施例1中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；

图5为实施例2中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；

图6为实施例3中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；

图7为实施例4中改性后纳米氧化锆颗粒的透射电镜图；

图8为实施例1中改性后纳米氧化锆分散体的实物图；

图9为添加了实施例1中改性后的纳米氧化锆的聚氨酯丙烯酸树脂的折射率；

图10为添加了实施例1中改性后的纳米氧化锆的环氧树脂的折射率；

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例或其他类似实例。

实施例1

1)称取10克碱式碳酸锆与过量碱溶解在水中进行水热反应，反应完成后过滤并洗涤滤饼至ph为10左右；

2)取全部滤饼加丙烯酸甲酯2毫升、水20毫升放入瓶内，60摄氏度下搅拌反应12小时，反应完成后过滤并洗涤滤饼两次；

3)在70摄氏度环境下干燥滤饼10小时，得到氧化锆粉末；

4)将粉末加入四氢呋喃中配成固含量为10wt％的分散体，加入10微升n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，瓶底加磁子后放在磁力搅拌器上，以100转每分钟的速度搅拌反应4小时，得到产物高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为3-8纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为5.72纳米。

5)将透明有机相纳米氧化锆颗粒分散体与纯胶材料混合，其中改性后的纳米氧化锆的重量占总固体重量的20wt％(不包含溶剂部分)，旋涂成胶膜后测其折射率得到折射率曲线，得其折射率在600纳米处为1.61,并保持透过率为98wt％。推膜法制备厚膜利用铅笔硬度计进行硬度测试，结果为2h。在厚膜上切割利用百格测试法测试粘附性，结果为1/100。

实施例2

1)称取10克碱式碳酸锆与过量碱溶解在水中进行水热反应，反应完成后过滤并洗涤滤饼至ph为10左右；

2)取全部滤饼加甲基丙烯酸甲酯2毫升、水30毫升放入瓶内，60摄氏度下搅拌反应24小时，反应完成后过滤并洗涤滤饼两次；

3)在70摄氏度环境下干燥滤饼10小时，得到氧化锆粉末；

4)将粉末加入四氢呋喃中配成固含量为10wt％的分散体，加入10微升γ―氨丙基三乙氧基硅烷，瓶底加磁子后放在磁力搅拌器上，以100转每分钟的速度搅拌反应1小时，得到产物高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为2-9纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为4.36纳米。

5)将透明有机相纳米氧化锆颗粒分散体与纯胶材料混合，其中改性后的纳米氧化锆的重量占总固体重量的20wt％(不包含溶剂部分)，旋涂成胶膜后测其折射率得到折射率曲线，得其折射率在600纳米处为1.63，并保持透过率为97wt％。推膜法制备厚膜利用铅笔硬度计进行硬度测试，结果为h。在厚膜上切割利用百格测试法测试粘附性，结果为0/100。

实施例3

1)称取20克水合氧氯化锆与过量碱溶解在水中进行水热反应，反应完成后过滤并洗涤滤饼至ph为8左右；

2)取全部滤饼加甲基丙烯酸1毫升、水40毫升放入瓶内，70摄氏度下搅拌反应4小时，反应完成后过滤并洗涤滤饼两次；

3)在80摄氏度环境下干燥滤饼8小时，得到氧化锆粉末；

4)将粉末加入甲苯中配成固含量为10wt％的分散体，加入10微升n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，瓶底加磁子后放在磁力搅拌器上，以120转每分钟的速度搅拌反应4小时，得到产物高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为2-5纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为3.16纳米。

5)将透明有机相纳米氧化锆颗粒分散体与纯胶材料混合，其中改性后的纳米氧化锆的重量占总固体重量的30wt％(不包含溶剂部分)，旋涂成胶膜后测其折射率得到折射率曲线，得其折射率在600纳米处为1.63,并保持透过率为98wt％。推膜法制备厚膜利用铅笔硬度计进行硬度测试，结果为2h。在厚膜上切割利用百格测试法测试粘附性，结果为2/100。

实施例4

1)称取10克磷酸氢锆与过量碱溶解在水中进行水热反应，反应完成后过滤并洗涤滤饼至ph为9左右；

2)取全部滤饼加甲基丙烯酸丁酯3毫升、水20毫升放入瓶内，80摄氏度下搅拌反应48小时，反应完成后过滤并洗涤滤饼两次；

3)在70摄氏度环境下干燥滤饼10小时，得到氧化锆粉末；

4)将粉末加入三氯甲烷中配成固含量为10wt％的分散体，加入10微升γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，瓶底加磁子后放在磁力搅拌器上，以500转每分钟的速度搅拌反应2小时，得到产物高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为3-6纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为4.28纳米。

5)将透明有机相纳米氧化锆颗粒分散体与纯胶材料混合，其中改性后的纳米氧化锆的重量占总固体重量的50wt％(不包含溶剂部分)，旋涂成胶膜后测其折射率得到折射率曲线，得其折射率在600纳米处为1.64,并保持透过率为97wt％。推膜法制备厚膜利用铅笔硬度计进行硬度测试，结果为3h。在厚膜上切割利用百格测试法测试粘附性，结果为0/100。

实施例5

1)称取10克碱式碳酸锆与过量碱溶解在水中进行水热反应，反应完成后过滤并洗涤滤饼至ph为10左右；

2)取全部滤饼加丙烯酸酯1毫升、水40毫升放入瓶内，60摄氏度下搅拌反应48小时，反应完成后过滤并洗涤滤饼两次；

3)在70摄氏度环境下干燥滤饼10小时，得到氧化锆粉末；

4)将粉末加入四氢呋喃中配成固含量为10wt％的分散体，加入10微升γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，瓶底加磁子后放在磁力搅拌器上，以50转每分钟的速度搅拌反应48小时，得到产物高分散度有机相纳米氧化锆颗粒分散体。其中纳米粒子在电镜下的颗粒大小为2-7纳米。动态光散射激光粒径分析纳米颗粒平均粒径为3.67纳米。

5)将透明有机相纳米氧化锆颗粒分散体与纯胶材料混合，其中改性后的纳米氧化锆的重量占总固体重量的50wt％(不包含溶剂部分)，旋涂成胶膜后测其折射率得到折射率曲线，得其折射率在600纳米处为1.66,并保持透过率为96wt％。推膜法制备厚膜利用铅笔硬度计进行硬度测试，结果为2h。在厚膜上切割利用百格测试法测试粘附性，结果为1/100。