本发明涉及呫吨系色素、含有该色素的着色组合物、含有该着色组合物的滤色器用着色剂和使用有该着色剂的滤色器。
背景技术：
在液晶、电致发光(el)显示装置及ccd、cmos的摄像元件中，使用滤色器。就滤色器而言，在玻璃、透明树脂等透光性基板上通过染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法等将色素薄膜、色素-树脂复合体膜等着色层层叠而由此来制造。
就呫吨系色素而言，由于其鲜明性，因此是作为滤色器的着色剂而使用的化合物(专利文献1、2等)。例如，通过将由下述式(b-1)表示的c.i.酸性红289、由下述式(b-2)表示的c.i.酸性红52等呫吨系色素与偶氮吡啶酮系色素并用，得到优异的红色色调(专利文献1)。其中，c.i.意指色指数。
【化1】
【化2】
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-265834号公报
专利文献2：日本特开2012-207224号公报
专利文献3：日本专利第6118213号公报
专利文献4：日本专利第5703630号公报
非专利文献
非专利文献1：“chemicalcommunications”、(英国)、2017年、第53卷、第1064-1067页、supportinginformation
技术实现要素：
发明要解决的课题
在现在的显示装置的开发中，一年年地在要求高的性能(高精细、宽色域、低电压)，对于使用的滤色器的性能(高透射率、高色纯度等色特性)的要求也在一年年地提高。就用于滤色器的色素、例如呫吨系色素而言，在目前为止的红色滤色器中使用溶液的紫外可见吸收光谱的极大吸收波长位于520～560nm的范围的色素(专利文献1、2)，但在现在，寻求在更长波长侧具有极大吸收波长的色素。但是，对于以往的呫吨系色素的分子结构而言，合成在560～600nm具有极大吸收波长的色素是困难的。
本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供呫吨系色素、含有该化合物的着色组合物、含有该着色组合物的滤色器，所述呫吨系色素为呫吨系色素的溶液的紫外可见吸收光谱的极大吸收波长位于560nm以上的长波长侧的呫吨系色素，色特性(色域、亮度、反差比等)、耐热性优异。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题、实现上述目的而深入研究，结果，完成了溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚(pgme)等)的紫外可见吸收光谱的350～700nm的波长范围中的极大吸收波长位于560nm以上的范围、与以往的呫吨系色素相比位于长波长侧的本发明的呫吨系色素。即，本发明以下面内容作为要点。
1.由下述通式(1)表示的呫吨系色素。
【化3】
[式中，r1～r4各自独立地表示-h、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，
r1与r2、或者r3与r4可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
r5及r6各自独立地表示-h、卤素原子、-no2、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基。
x表示-o-、-s-或-se-。
q表示可具有取代基的碳原子数2～30的杂环基。
an表示阴离子，a表示1～3的整数，b表示0～3的整数。
其中，通式(1)整体上在电荷上为中性。]
2.呫吨系色素，其中，在上述通式(1)中，q为由下述通式(q1)表示的杂环基。
【化4】
[式中，r7表示-h、卤素原子、-oh、-cn、-och3、-no2、-so3-、-so3h、-so3m、-co2-、-co2h、-co2m、可具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数0～28的氨基。
z1表示-o-、-s-、-n＝、-nr8-或-cr8＝，
z2表示-o-、-s-、-n＝、-nr9-或-cr9＝，
z3表示-o-、-s-、-n＝、-nr10-或-cr10＝，
r8～r10各自独立地表示-h、可具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基、或者可具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基，
r7～r10在相邻的基团之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
m表示有机阳离子或无机阳离子，在存在多个的情况下，可相同也可不同。]
3.呫吨系色素，其中，在上述通式(1)中，q为由下述通式(q11)表示的杂环基。
【化5】
[式中，r11～r15各自独立地表示-h、卤素原子、-oh、-cn、-och3、-no2、-so3-、-so3h、-so3m、-co2-、-co2h、-co2m、可具有取代基的碳原子数1～21的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数2～21的直链状或分支状的烯基、可具有取代基的碳原子数6～21的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数0～21的氨基，
r16及r17各自独立地表示-h、可具有取代基的碳原子数1～21的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～21的芳香族烃基，
r11～r15、r16与r17在相邻的基团之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
m表示有机阳离子或无机阳离子，在存在多个的情况下，可相同也可不同。]
4.呫吨系色素，其中，在上述通式(1)中，q为由下述通式(q12)表示的杂环基团。
【化6】
[式中，r18～r21各自独立地表示-h、卤素原子、-oh、-cn、-och3、-no2、-so3-、-so3h、-so3m、-co2-、-co2h、-co2m、可具有取代基的碳原子数1～22的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～22的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数0～22的氨基，在相邻的基团之间，可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
r22表示-h、卤素原子、-oh、-cn、-och3、-no2、-so3-、-so3h、-so3m、-co2-、-co2h、-co2m、可具有取代基的碳原子数1～22的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～22的芳香族烃基、或者可具有取代基的碳原子数0～22的氨基。
r23表示-h、可具有取代基的碳原子数1～22的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～22的芳香族烃基。
m表示有机阳离子或无机阳离子，在存在多个的情况下，可相同也可不同。]
5.呫吨系色素，其中，在上述通式(q1)、(q11)或(q12)中，m为碱金属离子。
6.呫吨系色素，其中，在上述通式(1)中，x为-o-。
7.呫吨系色素，其中，在上述通式(1)中，an为cl-、br-、i-、(cf3so2)2n-、(cf3so2)3c-、(cn)2n-、(cn)3c-、nc-s-、(c2f5)3f3p-、(c6h4so3-)o(c6h3(c12h25)(so3-))、c6h4(c12h25)(so3-)、pf6-、bf4-或者(pw12o40)3-，且b为1～3的整数。
8.呫吨系色素，其中，使用上述呫吨系色素的浓度为0.005～0.02mmol/l的丙二醇单甲基醚(pgme)溶液、在23～27℃下测定的紫外可见吸收光谱(350～700nm的波长范围)中，极大吸收波长位于560～600nm的波长范围。
9.着色组合物，其含有上述呫吨系色素。
10.滤色器用着色剂，其含有上述着色组合物。
11.滤色器，其使用有上述滤色器用着色剂。
发明的效果
就本发明的呫吨系色素而言，溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚(pgme)等)的紫外可见吸收光谱(350～700nm的波长范围)中的最大吸收波长位于560nm以上的范围，与以往的呫吨系色素相比位于长波长侧，由此作为色特性(色域、亮度、反差比等)、耐热性优异的滤色器用着色剂是有用的。
具体实施方式
在以下，对本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形来实施。首先，对于由上述通式(1)表示的呫吨系色素进行说明。
在通式(1)中，作为由r1～r6表示的、“可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基等分支状的烷基。
在通式(1)中，由r1～r4表示的、“可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”中的“芳香族烃基”包含芳基及稠合多环芳香族基团，作为“碳原子数6～20的芳香族烃基”，具体地，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthrylgroup)、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基。
在通式(1)中，作为由r5及r6表示的“卤素原子”，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。
在通式(1)中，作为由r1～r6表示的“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、由r1～r4表示的“具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”或“具有取代基的亚甲基”中的“取代基”，具体地，可列举出重氢原子、-oh、-cn、-cf3、-no2；-so3-、-so3h、-so3m所示的磺酸基、或者-co2-、-co2h、-co2m所示的羧酸基(其中，m表示有机阳离子或无机阳离子。)；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基；碳原子数3～20的环烷基；碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基；碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基；碳原子数3～20的环烷氧基或1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基；碳原子数1～20的酰基；碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；碳原子数2～20的杂环基；碳原子数6～20的芳氧基；未取代氨基；碳原子数1～20的一取代或二取代氨基等。这些“取代基”可只含1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，将该碳原子算入到上述的“碳原子数1～20”和“碳原子数6～20”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
在通式(1)中，由“m”表示的“无机阳离子”或“有机阳离子”存在的情况下，作为“有机阳离子”，具体地，可列举出由r24r25r26r27n+表示的铵离子，r24～r27各自独立地表示-h、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，可相互键合而形成环。应予说明，式中，r24～r27中的“取代基”、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”和“碳原子数6～20的芳香族烃基”的详细情况适用与上述通式(1)中的r1～r4同样的说明。另外，作为“无机阳离子”，可列举出锂离子、钠离子等碱金属离子、或者、镁离子、钙离子、钡离子等碱土金属离子。作为m，优选碱金属离子。
应予说明，通式(1)中由r1～r6表示的具有“取代基”的上述的各种“基团”中，作为列举为“取代基”的、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”、“碳原子数3～20的环烷基”、“碳原子数2～20的直链状或分支状的烯基”、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷氧基”、“碳原子数3～20的环烷氧基”、“碳原子数1～20的酰基”、“碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团”、“碳原子数2～20的杂环基”、“碳原子数6～20的芳氧基”、或者“碳原子数1～20的一取代或二取代氨基”，具体地，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等直链状或分支状的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等烯基、或这些烯基多个结合而成的直链状或分支状的烯基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等直链状或分支状的烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环壬氧基、环癸氧基等碳原子数3～20的环烷氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等酰基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthrylgroup)、并四苯基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；噻吩基、呋喃基(呋喃基)、吡咯基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、萘啶基、咔啉基等杂环基；苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二(2-乙基己基)基、二(2-乙基己基)氨基、二-叔-丁基氨基、二苯基氨基等具有直链状或分支状的烷基、或者、芳香族烃基的一取代或二取代氨基等。
在通式(1)中，r1与r2、或者r3与r4可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，在形成环的情况下，优选为5元环或6元环，更优选为6元环。
在通式(1)中，x表示氧原子(-o-)、硫原子(-s-)或硒原子(-se-)，优选-o-或-s-，更优选-o-。
在通式(1)中，作为由“q”表示的“可具有取代基的碳原子数2～30的杂环基”中的“碳原子数2～30的杂环基”，可列举出噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、三唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、萘啶基、咔啉基等。另外，作为“具有取代基的碳原子数2～30的杂环基”中的“取代基”，可列举出与通式(1)中由r1～r6表示的具有“取代基”的上述的各种“基团”中作为“取代基”所列举的基团相同的基团。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，将该碳原子算入到上述通式(1)中的“q”中的“碳原子数2～30”。
在通式(1)中，“a”表示通式(1)中由下述通式(1-c)表示的化合物(呫吨系色素)的部分的数。“an”表示阴离子，“b”表示an的数。在通式(1)中下述式(1-c)的分子为在分子整体上电荷的总和为1价以上的阳离子的情况下，即，b为1～3的整数的情况下，能够与作为抗衡离子的由“an”表示的任意的阴离子形成络合物来使用。其中，在由通式(1)表示的化合物中，选择a及b以使得整体上在电荷上成为中性。a表示1～3的整数，优选1或2。b表示0～3的整数，优选1～3的整数。
【化7】
[式中，r1～r6及x具有与上述通式(1)中的定义相同的定义。]
在通式(1)中，作为“an”，并无特别限定，例如，可列举出卤化物离子等无机阴离子、或者有机阴离子。具体地，可列举出cl-、br-、i-；(cf3so2)2n-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)2n-、(c4f9so2)2n-、(cn)2n-、(cn)3c-、nc-s-、(c2f5)3f3p-、(c6h4so3-)o(c6h3(c12h25)(so3-))、c6h4(c12h25)(so3-)、pf6-、bf4-、(pw12o40)3-、或者由下述式(j-1)～(j-16)的结构式表示的阴离子等。
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
在通式(1)中，作为r1～r4，优选-h、可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～12的芳香族烃基。
在通式(1)中，作为r5及r6，优选-h、或者、氯原子或溴原子。
在通式(1)中，q表示可具有取代基的碳原子数2～30的1价的杂环基，优选为由上述通式(q1)表示的杂环基。即，通式(1)优选为下述通式(1-q1)。
【化18】
[式中，r1～r6、x、an、a及b具有与上述通式(1)中的定义相同的定义，r7及z1～z3具有与上述通式(q1)中的定义相同的定义。]
在通式(q1)中，作为由r7表示的“卤素原子”，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子或氯原子。
在通式(q1)中，作为r7、z1中的“-nr8-或-cr8＝”中的r8、z2中的“-nr9-或-cr9＝”中的r9、和z3中的“-nr10-或-cr10＝”中的r10所示的、“可具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基”中的“碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基”中的“碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基”中的“碳原子数6～28的芳香族烃基”、或“可具有取代基的碳原子数0～28的氨基”中的“碳原子数0～28的氨基”，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基等分支状的烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等烯基、或这些烯基多个结合而成的直链状或分支状的烯基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthrylgroup)、并四苯基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基(包含芳基和稠合多环芳香族基团。)；甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二(2-乙基己基)基、二-叔-丁基氨基、二苯基氨基、乙基苯基氨基等。
在通式(q1)中，作为由r7～r10表示的“具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基”、“具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基”、“具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基”、或者“具有取代基的碳原子数0～28的氨基”中的“取代基”，可列举出与通式(1)中作为由r1～r6表示的“具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”或由r1～r4表示的“具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基”中的“取代基”列举的基团同样的基团。这些“取代基”可只含1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，将该碳原子算入到上述通式(1)中的“q”中的“碳原子数2～30”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
在通式(q1)中，就r7～r10而言，在相邻的基团之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，具体地，优选r8与r9、r9与r7、r7与r10的相邻基团之间形成环，在这些环上可进一步键合相邻的基团而形成环。另外，形成的环优选为5元环或6元环。
在通式(q1)中，作为由“m”表示的“有机阳离子”或“无机阳离子”，可列举出与上述的、通式(1)中存在“m”时的“有机阳离子”或“无机阳离子”同样的“有机阳离子”或“无机阳离子”。即，可列举出由r24r25r26r27n+表示的铵离子，r24～r27各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基、或者可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基，可相互键合而形成环。应予说明，式中，r24～r27中的“取代基”、“碳原子数1～20的直链状或分支状的烷基”及“碳原子数6～20的芳香族烃基”的详细情况适用与r1～r4同样的说明。另外，作为“无机阳离子”，可列举出碱金属离子及碱土金属离子，优选锂离子、钠离子或钾离子。
通式(1)中的q优选为由上述通式(q1)表示的杂环基，更优选为由上述通式(q11)或(q12)表示的杂环基。即，通式(1)优选为下述通式(1-q11)或下述通式(1-q12)。
【化19】
[式中，r1～r6、x、an、a及b具有与上述通式(1)中的定义相同的定义，r11～r17具有与上述通式(q11)中的定义相同的定义。]
【化20】
[式中，r1～r6、x、an、a及b具有与上述通式(1)中的定义相同的定义，r18～r22具有与上述通式(q12)中的定义相同的定义。]
在通式(q11)中，作为由r11～r15表示的“卤素原子”，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子或氯原子。
在通式(q11)中，作为由r11～r17表示的“可具有取代基的碳原子数1～21的直链状或分支链状的烷基”、由r11～r15表示的“可具有取代基的碳原子数2～21的直链状或分支状的烯基”、由r11～r17表示的“可具有取代基的碳原子数6～21的芳香族烃基”、或者由r11～r15表示的“可具有取代基的碳原子数0～21的氨基”中的各种“基团”，可列举出与在通式(q1)中作为由r7表示的“具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基”或者“可具有取代基的碳原子数0～28的氨基”中的各种“基团”所列举的基团同样的基团，各自可列举出碳原子数最大为21的基团。
就这些“基团”可具有的“取代基”而言，可列举出与在通式(q1)中由r7表示的各种“基团”可具有的“取代基”同样的取代基，可只含1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，将该碳原子算入到上述通式(1)中的“q”中的“碳原子数2～30”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
在通式(q11)中，就r11～r15、或者r16与r17而言，在相邻的基团之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，形成的环优选为5元环或6元环。
作为通式(q11)中的r11～r15，优选-h、-cn、卤素原子、-no2、“可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基”或“可具有取代基的碳原子数2～10的直链状或分支状的烯基”。另外，作为r16和r17，优选-h、“可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基”。
在通式(q11)中，作为由“m”表示的“有机阳离子”或“无机阳离子”，可列举出与上述的、通式(q1)中由“m”表示的“有机阳离子”或“无机阳离子”同样的“有机阳离子”或“无机阳离子”。
作为通式(q12)中的由r18～r21表示的“卤素原子”，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子或氯原子。
在通式(q12)中，作为由r18～r23表示的“可具有取代基的碳原子数1～22的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数6～22的芳香族烃基”、或者由r18～r22表示的“可具有取代基的碳原子数0～22的氨基”，可列举出与在通式(q1)中作为由r7表示的“具有取代基的碳原子数1～28的直链状或分支状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～28的直链状或分支状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数6～28的芳香族烃基”或“可具有取代基的碳原子数0～28的氨基”中的各种的“基团”所列举的基团同样的基团，各自可列举出碳原子数最大为22的基团。
就这些“基团”可具有的“取代基”而言，可列举出与通式(q1)中由r7表示的各种“基团”可具有的“取代基”同样的取代基，可只含1个，也可含有多个，在含有多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。应予说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，将该碳原子算入到上述通式(1)中的“q”中的“碳原子数2～30”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
在通式(q12)中，就r18～r21而言，在相邻的基团之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，形成的环优选为5元环或6元环。
作为通式(q12)中的r18～r21，优选-h、卤素原子、或者可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基。
另外，作为r22，优选-h、可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基、可具有取代基的碳原子数0～10的氨基。
另外，作为r23，优选可具有取代基的碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、可具有取代基的碳原子数6～10的芳香族烃基。
在通式(q12)中，作为由“m”表示的“有机阳离子”或“无机阳离子”，可列举出与上述的、通式(q1)中由“m”表示的“有机阳离子”或“无机阳离子”同样的“有机阳离子”或“无机阳离子”。
就由通式(1)表示的呫吨系色素而言，能够应用公知的方法(例如专利文献3、4、非专利文献1)、如下来合成。在甲苯溶剂中、使用氧氯化磷、在适当的加热条件下使3，6-双(二乙基氨基)呫吨酮等在通式(1)中具有相当的基团的二烷基氨基呫吨酮与n-乙基-n，4-二苯基-1，3-噻唑-2-胺等在通式(1)中具有相当的基团的杂环式化合物进行缩合反应，将反应混合物过滤，由此得到含有由通式(1)表示的化合物的生成物。
将作为由通式(1)表示的本发明的呫吨系色素所优选的化合物的具体例示于以下的式(a-1)～(a-42)中，但本发明并不限定于这些化合物。应予说明，示出由上述通式(1-c)表示的阳离子部，将由an表示的阴离子部省略来记载。在下述结构式中，将一部分氢原子省略来记载。另外，即使在立体异构体存在的情况下，也记载其平面结构式。
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
就本发明的呫吨系色素而言，可使用1种或者将分子结构不同的2种以上组合来使用(例如混合)。在使用该2种以上时，在以呫吨系色素全体中所占的重量浓度比中，最少的1种的呫吨系染料的重量浓度比为0.1～50重量％。呫吨系色素的种类优选为1种或2种。
在本发明的呫吨系色素的合成过程中，作为精制生成物的方法，可列举出利用柱色谱的精制；利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制；利用溶剂的重结晶、晶析法等公知的方法。另外，根据需要，在这些化合物的鉴定、分析中，能够进行核磁共振分析(nmr)、利用分光光度计的吸光度测定、紫外可见吸收光谱(uv-vis)测定、热量测定-差示热分析(tg-dta)等。另外，这些方法也能够在得到的化合物的溶解性、色彩评价、耐热性评价等使用。
将本发明的呫吨系色素与各种树脂溶液混合、在玻璃基板上涂布，由此能够制作涂膜。对于得到的涂膜，使用分光测色计来测色、得到涂膜的色彩值，由此能够进行色彩评价。就色彩值而言，一般使用ciel*a*b*表色系等。具体地，测定膜试样的色彩值l*、a*、b*、由适当的温度下的加热前后的色彩值的色差(δe＊ab)，能够判断耐热性。在应用于滤色器的情况下，能够将230℃前后的温度下的色差作为耐热性的指标来使用。就δe＊ab而言，其值越小，意味着热分解所引起的色的变色越小，优选10以下，更优选3以下。
就本发明的呫吨系色素、含有该色素的着色组合物、含有该着色组合物的滤色器用着色剂而言，在滤色器用着色剂及滤色器的制造工序中，需要在含有树脂等的有机溶剂中良好地溶解或分散，因此优选对于有机溶剂的溶解度、分散性高。作为有机溶剂，并无特别限定，具体地，可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯等酯类；二乙醚、丙二醇单甲基醚(pgme)、乙二醇单乙基醚(乙基溶纤剂)等醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)等醚酯类；丙酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类；双丙酮醇(daa)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；二甲基亚砜(dmso)；氯仿(三氯甲烷)等。这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上混合来使用。
就由通式(1)表示的呫吨系色素而言，使用在有机溶剂中溶解而制备的溶液、在室温附近(例如23～27℃)测定的紫外可见吸收光谱的可见光区域(例如350～700nm的波长范围)中观测到显示最大的吸光度的极大吸收波长。本发明中，该极大吸收波长优选位于560nm～610nm的范围，更优选位于570nm～600nm的范围。予以说明，色素浓度优选0.005～0.02mmol/l。作为溶剂，只要将色素溶解，则并无限定，优选紫外可见吸收光谱的吸收波长不因溶解条件而大幅迁移的溶剂，优选丙二醇单甲基醚(pgme)。
本发明的滤色器用着色剂包含：含有至少一种由通式(1)表示的呫吨系色素的着色组合物、和滤色器的制造中一般所使用的成分。就一般的滤色器而言，例如，在利用光刻工序的方法的情况下，在玻璃、树脂等基板上涂布将染料、颜料等色素与树脂成分(包含单体、低聚物)、溶剂混合而制备的液体，使用光掩模使其光聚合，制作在溶剂中可溶/不溶的色素-树脂复合膜的着色图案，清洗后进行加热，由此来得到。另外，在电沉积法、印刷法中，也使用将色素与树脂、其他成分混合的产物，制作着色图案。因此，作为本发明的滤色器用着色剂中的具体的成分，可列举出至少一种的由通式(1)表示的呫吨系色素、其他的染料、颜料等色素、树脂成分、有机溶剂及光聚合引发剂等其他添加剂。另外，可从这些成分中取舍选择，根据需要可追加其他成分。
在使用含有本发明的呫吨系色素的着色组合物作为滤色器用着色剂的情况下，可在各色用滤色器中使用，优选作为红色滤色器用着色剂来使用。
就含有本发明的呫吨系色素的滤色器用着色剂而言，可单独使用1种或2种以上的呫吨系色素，为了色调的调整，可混合其他的染料或颜料等公知的色素。在用于红色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出c.i.颜料红177、209、242、254、255、264、269、c.i.颜料橙38、43、71等红色系颜料；其他红色系色淀颜料；c.i.颜料黄138、139、150等黄色系颜料；c.i.酸性红88、c.i.碱性紫10等红色染料等。在用于青色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出c.i.碱性蓝3、7、9、54、65、75、77、99、129等碱性染料；c.i.酸性蓝9、74等酸性染料；分散蓝3、7、377等分散染料；螺环(スピロン)染料；菁系、靛蓝系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、阴丹士林系、噁嗪系、二噁嗪系、偶氮系、不属于本发明的呫吨系；其他的青色系色淀颜料等青色系的染料或颜料。
就含有本发明的呫吨系色素的滤色器用着色剂中的其他色素的混合比而言，相对于呫吨系色素(2种以上的情形下为它们的合计)，优选为5～2000重量％，更优选为10～1000重量％。就液体的滤色器用着色剂中的染料等色素成分的混合比而言，相对于着色剂全体，优选为0.5～70重量％，更优选为1～50重量％。
作为本发明的滤色器用着色剂中的树脂成分，只要在使用它们所形成的滤色器树脂膜的制造方式、使用时具有所需要的性质，就能够使用公知的树脂成分。例如，可列举出丙烯酸系树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、酚醛(清漆)树脂、其他的透明树脂、光固化性树脂或热固化性树脂，能够将它们的单体或低聚物成分适当地组合来使用。另外，也能够将这些树脂的共聚物组合来使用。就这些滤色器用着色剂中的树脂的含量而言，在液体的着色剂的情况下，优选为5～95重量％，更优选为10～50重量％。
就本发明的着色组合物而言，为了提高作为滤色器用着色剂的性能，作为化合物以外的成分，能够添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、流平剂、其他的滤色器用着色剂的制造时所混合的添加剂等有机化合物等。但是，优选着色组合物中的这些添加剂的含有率是适量的，优选为不使本发明的着色组合物的溶剂中的溶解性降低或过度地提高、另外不对滤色器制造时使用的其他的同种的添加剂的效果产生影响的范围的含有率。这些添加物能够在着色组合物的制备的任意的时机来投入。
作为本发明的滤色器用着色剂中的其他添加剂，可列举出光聚合引发剂、交联剂等对于树脂的聚合、固化所需要的成分，另外，可列举出为了使液体的滤色器用着色剂中的成分的性质稳定所需要的表面活性剂、分散剂等。这些均能够使用滤色器制造用的公知的添加剂，并无特别限定。滤色器用着色剂的固体成分全体中的这些添加剂的总量的混合比优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。
实施例
以下，对于本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。应予说明，就合成实施例中得到的化合物的鉴定而言，通过1h-nmr分析(ブルカー公司制核磁共振装置、型号：magnetsystem300mhz/54mmultrashield)来进行。
[合成实施例1]化合物(d-1)的合成
以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100ml容量4口烧瓶中放入参考已知的方法(非专利文献1、supportinginformation)所合成的由下述式(100)表示的中间体3.00g(8.28mmol)、参考已知的方法(专利文献3)所合成的由下述式(q-100)表示的中间体2.51g(8.52mmol)、甲苯40ml，溶解后，加入了氧氯化磷3.94g(25.7mmol)。将反应液在50℃下搅拌19.5小时后，在80℃下搅拌3.5小时。将反应液自然冷却到30℃以下，减压过滤后，将固体溶解于二氯甲烷150ml，用水清洗。将水层用二氯甲烷150ml再提取，将有机层混合后，用无水硫酸镁干燥，减压过滤。将滤液的溶剂减压蒸馏除去，将残渣用柱色谱(载体：硅胶、溶剂：二氯甲烷/甲醇＝5/1(体积比))精制。精制后，将干燥而得到的黑紫色固体用醋酸乙酯清洗，在80℃下减压干燥，作为黑紫色固体得到目标物的化合物(d-1)(4.43g，收率79％)。
【化42】
【化43】
进行得到的黑紫色固体的nmr测定，检测出以下的43个氢的信号，鉴定为由下述式(d-1)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.56-7.45(5h)、7.44-7.36(3h)、7.30-7.22(5h)、7.04(2h)、3.77-3.63(8h)、3.56(2h)、2.33(3h)、1.76-1.50(12h)、1.31(3h)。
【化44】
[合成实施例2]化合物(d-2)的合成
以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100ml容量4口烧瓶中放入上述化合物(d-1)2.00g(2.96mmol)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi，li+(cf3so2)2n-)0.93g(3.34mmol)、dmf45ml，在50℃下搅拌3.5小时。将反应液自然冷却到30℃以下，注入到水300ml中，在室温(25℃)下搅拌30分钟后，减压过滤。将残渣用水150ml清洗，减压过滤后，将残渣在80℃下减压干燥，作为暗青紫色固体得到目标物的化合物(d-2)(2.29g，收率84％)。
进行得到的暗青紫色固体的nmr测定，检测出以下的43个氢的信号，鉴定为由下述式(d-2)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.55-7.44(6h)、7.43-7.36(2h)、7.29-7.21(5h)、7.04(2h)、3.78-3.66(10h)、2.33(3h)、1.76-1.54(12h)、1.31(3h)。
【化45】
[合成实施例3]化合物(d-3)的合成
在合成实施例1中，除了代替上述中间体(100)而使用下述式中间体(101)3.00g(8.86mmol)、代替上述中间体(q-100)而使用下述式中间体(q-101)3.06g(9.80mmol)、使用氧氯化磷4.22g(27.5mmol)、在60℃下搅拌4小时、在80℃下搅拌14小时、在100℃下搅拌24小时以外，通过同样的方法，作为黑青色固体得到目标化合物(d-3)(4.87g，收率82％)。
【化46】
【化47】
进行得到的黑青色固体的nmr测定，检测出以下的42个氢的信号，鉴定为由下述式(d-3)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.69-7.61(1h)、7.60-7.46(4h)、7.45-7.27(3h)、7.26-7.15(1h)、7.13-6.98(3h)、6.87-6.77(2h)、4.30-3.79(2h)、3.72-3.52(8h)、2.35(3h)、1.29(3h)、1.16(12h)。
【化48】
[合成实施例4]化合物(d-4)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-3)1.00g(1.49mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂0.47g(1.6mmol)以外，通过同样的方法，作为暗紫色固体得到目标化合物(d-4)(1.28，收率94％)。
进行得到的暗紫色固体的nmr测定，检测出以下的42个氢的信号，鉴定为由下述式(d-4)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.69-7.61(1h)、7.60-7.46(4h)、7.45-7.37(2h)、7.36-7.26(1h)、7.25-7.15(1h)、7.13-6.98(3h)、6.87-6.77(2h)、4.30-3.79(2h)、3.72-3.52(8h)、2.35(3h)、1.29(3h)、1.16(12h)。
【化49】
[合成实施例5]化合物(d-5)的合成
在合成实施例1中，除了代替中间体(100)而使用上述中间体(101)4.50g(13.3mmol)、代替中间体(q-100)而使用下述式中间体(q-102)4.58g(13.3mmol)、使用氧氯化磷6.32g(41.2mmol)、在70℃下搅拌24小时以外，通过同样的方法，作为暗红紫色固体得到目标化合物(d-5)(4.87g，收率82％)。
【化50】
进行得到的暗红紫色固体的nmr测定，检测出以下的45个氢的信号，鉴定为由下述式(d-5)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝8.15(1h)、7.85-7.59(5h)、7.55-7.30(7h)、6.93-6.71(4h)、4.52-4.28(1h)、4.12-3.89(1h)、3.77-3.45(8h)、2.41(3h)、1.56-1.12(15h)。
【化51】
[合成实施例6]化合物(d-6)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-5)6.00g(8.55mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂2.70g(9.40mmol)以外，通过同样的方法，作为暗红紫色固体得到目标化合物(d-6)(7.50g，收率93％)。
进行得到的暗红紫色固体的nmr测定，检测出以下的45个氢的信号，鉴定为由下述式(d-6)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝8.16(1h)、7.83-7.61(5h)、7.52-7.34(7h)、6.83-6.68(4h)、4.52-4.28(1h)、4.15-3.89(1h)、3.70-3.49(8h)、2.42(3h)、1.56-1.15(15h)。
【化52】
[合成实施例7]化合物(d-7)的合成
在合成实施例1中，除了代替中间体(100)而使用上述中间体(101)3.00g(8.86mmol)、代替中间体(q-100)而使用下述式中间体(q-103)3.37g(9.78mmol)、使用氧氯化磷4.23g(27.6mmol)、在100℃下搅拌3.5小时以外，通过同样的方法，作为紫色固体得到目标化合物(d-7)(5.81g，收率101％)。
【化53】
进行得到的紫色固体的nmr测定，检测出以下的49个氢的信号，鉴定为由下述式(d-7)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.62-7.55(2h)、7.48-7.42(2h)、7.27-7.19(3h)、7.11-7.04(2h)、6.93-6.87(2h)、3.72-3.49(12h)、1.70(4h)、1.38(4h)、1.19(12h)、0.96(6h)。
【化54】
[合成实施例8]化合物(d-8)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)2.00g(2.96mmol)而使用上述化合物(d-7)5.50g(8.52mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂2.69g(9.37mmol)以外，通过同样的方法，作为黑绿色固体得到的目标化合物(d-8)(7.22g，收率95％)。
进行得到的黑绿色固体的nmr测定，检测出以下的49个氢的信号，鉴定为由下述式(d-8)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.62-7.54(2h)、7.49-7.41(2h)、7.28-7.20(3h)、7.11-7.03(2h)、6.93-6.87(2h)、3.72-3.49(12h)、1.70(4h)、1.38(4h)、1.19(12h)、0.96(6h)。
【化55】
[合成实施例9]化合物(d-9)的合成
在合成实施例1中，除了代替中间体(100)而使用下述式中间体(102)4.00g(8.65mmol)、代替中间体(q-100)而使用下述式中间体(q-104)2.61g(9.51mmol)、使用氧氯化磷4.11g(26.8mmol)、在105℃下加热回流下搅拌144小时以外，通过同样的方法，作为黑紫色固体得到目标化合物(d-9)(5.04g，收率77％)。
【化56】
【化57】
进行得到的黑紫色固体的nmr测定，检测出以下的51个氢的信号，鉴定为由下述式(d-9)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.73-7.66(1h)、7.58-7.21(13h)、6.38-6.24(1h)、5.93-5.82(1h)、4.08-3.80(2h)、3.56-340(6h)、2.30-1.98(15h)、1.32-1.01(12h)。
【化58】
[合成实施例10]化合物(d-10)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-9)4.00g(5.29mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂1.70g(5.92mmol)以外，通过同样的方法，作为紫色固体得到目标化合物(d-10)(4.68g，收率79％)。
进行得到的紫色固体的nmr测定，检测出以下的51个氢的信号，鉴定为由下述式(d-10)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝7.73-7.66(1h)、7.58-7.21(13h)、6.38-6.24(1h)、5.93-5.82(1h)、4.08-3.80(2h)、3.56-340(6h)、2.30-1.98(15h)、1.32-1.01(12h)。
【化59】
[合成实施例11]化合物(d-11)的合成
以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100ml容量4口烧瓶中放入镁粉末1.63g(67.0mmol)、碘1粒、干燥四氢呋喃(thf)50ml，在室温下搅拌10分钟。用15分钟加入2-溴噻吩9.00g(55.2mmol)，制备格利雅试剂。
以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的250ml容量4口烧瓶中放入由上述式(100)表示的中间体4.00g(11.0mmol)、干燥thf80ml，在甲醇/干冰制冷剂中冷却到0℃。一边用15分钟将前面制备的格利雅试剂(全部量)与干燥thf5ml一起滴下一边加入后，升温到室温，搅拌17小时。在反应液中加入浓盐酸10ml，使反应停止后，加入水150ml，用二氯甲烷300ml提取2次。将有机层用水、饱和食盐水依次清洗后混合，用无水硫酸钠干燥。将混合物减压过滤，将滤液的溶剂减压蒸馏除去后，将残渣用柱色谱(载体：硅胶、溶剂：二氯甲烷/甲醇＝5/1(体积比))精制，将溶剂减压蒸馏除去。将残渣在80℃下减压干燥整夜，作为暗绿色固体得到目标化合物(d-11)(4.89g，收率95％)。
进行得到的暗绿色固体的nmr测定，检测出以下的29个氢的信号，鉴定为由下述式(d-11)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.20-8.13(1h)、7.62-7.54(3h)、7.49-7.43(1h)、7.42-7.34(2h)、7.17-7.12(2h)、3.83-3.73(8h)、1.77-1.59(12h)。
【化60】
[合成实施例12]化合物(d-12)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-11)2.00g(4.30mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂1.33g(4.78mmol)以外，通过同样的方法，作为青紫色固体得到目标化合物(d-12)(2.78g，收率91％)。
进行得到的青紫色固体的nmr测定，检测出以下的29个氢的信号，鉴定为由下述式(d-12)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.20-8.13(1h)、7.62-7.54(3h)、7.48-7.43(1h)、7.42-7.34(2h)、7.17-7.12(2h)、3.83-3.73(8h)、1.79-1.58(12h)。
【化61】
[合成实施例13]化合物(d-13)的合成
以下的化学反应在氮气流下进行。在具备冷凝管、搅拌装置、温度计的100ml容量4口烧瓶中放入3-溴苯并[b]噻吩2.46g(11.5mmol)、thf30ml，冷却到-50℃后，用5分钟加入正丁基锂(n-buli)(1.6m正己烷溶液)7.20ml(11.5mmol)。在-50℃下搅拌30分钟后，使上述中间体(101)3.00g(8.86mmol)溶解于thf15ml，用5分钟加入。将反应液在-50℃下搅拌1.5小时后，用2小时升温到室温，在室温下搅拌18小时。将反应液冷却到0℃，加入水20ml，使反应停止，加入浓盐酸20ml，使反应液为酸性后，在室温下搅拌30分钟。将反应液用水100ml稀释，用二氯甲烷150ml提取2次后，将有机层用水、饱和食盐水依次清洗。将有机层混合，用无水硫酸镁干燥后，减压过滤，将滤液的溶剂减压蒸馏除去。使残渣吸附于硅胶10g后，用柱色谱(载体：硅胶、溶剂：二氯甲烷/甲醇＝5/1(体积比))精制，将溶剂减压蒸馏除去。将残渣在80℃下减压干燥整夜，作为黑色固体得到目标化合物(d-13)(0.80g，收率18％)。
进行得到的黑色固体的nmr测定，检测出以下的31个氢的信号，鉴定为由下述式(d-13)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.32-7.88(3h)、7.77-7.52(3h)、7.42-7.32(1h)、7.25-7.12(2h)、7.10-6.96(2h)、3.69(8h)、1.23(12h)。
【化62】
[合成实施例14]化合物(d-14)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)2.00g(2.96mmol)而使用上述化合物(d-13)0.70g(1.4mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂0.46g(1.6mmol)以外，通过同样的方法，作为暗绿色固体得到目标化合物(d-14)(0.74g，收率76％)。
进行得到的暗绿色固体的nmr测定，检测出以下的31个氢的信号，鉴定为由下述式(d-14)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.32-7.88(3h)、7.77-7.52(3h)、7.42-7.32(1h)、7.25-7.12(2h)、7.10-6.95(2h)、3.68(8h)、1.23(12h)。
【化63】
[合成实施例15]化合物(d-15)的合成
在合成实施例1中，除了代替中间体(100)而使用上述中间体(101)3.50g(10.3mmol)、代替上述中间体(q-100)而使用1-甲基-2-苯基吲哚2.14g(10.3mmol)、使用氧氯化磷4.92g(32.1mmol)，在70℃下搅拌24小时以外，通过同样的方法，作为暗红紫色固体得到目标化合物(d-15)(4.50g，收率77％)。
进行得到的暗红紫色固体的nmr测定，检测出以下的38个氢的信号，鉴定为由下述式(d-15)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.67-7.30(8h)、7.27-7.18(3h)、6.90-6.54(4h)、3.92(3h)、3.81-3.42(8h)、1.57-1.17(12h)。
【化64】
[合成实施例16]化合物(d-16)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-15)4.50g(7.98mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂2.52g(8.78mmol)以外，通过同样的方法，作为红紫色固体得到目标化合物(d-16)(5.30g，收率82％)。
进行得到的红紫色固体的nmr测定，检测出以下的38个氢的信号，鉴定为由下述式(d-16)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.62-7.56(1h)、7.55-7.47(2h)、7.45-7.38(1h)、7.36-7.30(4h)、7.27-7.18(3h)、6.83-6.78(2h)、6.72-6.63(2h)、3.92(3h)、3.80(8h)、1.30(12h)。
【化65】
[合成实施例17]化合物(d-17)的合成
在合成实施例13中，除了代替3-溴苯并[b]噻吩而使用苯并噻唑1.14g(10.6mmol)以外，通过同样的方法，作为黑紫色的固体得到目标化合物(d-17)(4.01g，收率92％)。
进行得到的黑紫色固体的nmr测定，检测出以下的30个氢的信号，鉴定为由下述式(d-17)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.38(1h)、8.30(1h)、7.79-7.64(2h)、7.64-7.57(2h)、7.24-7.14(2h)、7.08-7.00(2h)、3.70(8h)、1.23(12h)。
【化66】
[合成实施例18]化合物(d-18)的合成
在合成实施例2中，除了代替化合物(d-1)而使用上述化合物(d-17)3.90g(7.93mmol)、使用双(三氟甲磺酰基)亚胺锂2.52g(8.78mmol)以外，通过同样的方法，作为黑绿色固体得到目标化合物(d-16)(5.29g，收率90.6％)。
进行得到的黑绿色固体的nmr测定，检测出以下的30个氢的信号，鉴定为由下述式(d-18)表示的化合物的结构。
1h-nmr(300mhz、dmso-d6)：δ(ppm)＝8.37(1h)、8.30(1h)、7.79-7.57(4h)、7.24-7.14(2h)、7.08-7.00(2h)、3.70(8h)、1.23(12h)。
【化67】
[实施例1]
将合成实施例2中得到的化合物(d-2)溶解于丙二醇单甲基醚(pgme)，制备浓度0.02mmol/l的溶液，使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制造、型号：v-650)，在室温(25℃)下测定紫外可见吸收光谱(350～700nm的波长范围)，测定测定波长范围中的极大吸收波长。将测定结果示于表1中。另外，将甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物的2重量％dmf溶液5.0g和上述化合物(d-2)20mg放入到20ml容量样品瓶中，搅拌30分钟，混合。将得到的着色树脂溶液用针头滤器(シリンジフィルター)过滤，将滤液在玻璃基板上涂布(制膜方法：在玻璃上滴下1g滤液，使用旋涂器，以300rpm制膜10秒)，在100℃下加热2分钟而制膜。对于制作的膜，使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制造、型号：cm-5)测定了透射光产生的色彩值。然后，在230℃下加热20分钟，同样地测定色彩值。将230℃下的加热前后的色彩值的色差(δe＊ab)作为耐热性的指标，将用下述的3个等级所评价的结果汇总示于表1。
“○”：δe＊ab≤3.0
“△”：3.0＜δe＊ab≤10.0
“×”：δe＊ab＞10.0
[比较例1～比较例3]
为了比较，除了代替实施例的化合物(d-1)而使用作为不属于本发明的呫吨系色素化合物的、由上述式(b-1)及(b-2)表示的c.i.酸性红289、c.i.酸性红52、或者由下述式(b-3)表示的c.i.碱性紫10以外，与实施例1同样地测定pgme溶液的350～700nm的波长范围中的极大吸收波长及制作的膜的加热(230℃-20分钟)前后的色彩值的色差(δe＊ab)，进行评价。将结果汇总示于表1。
【化68】
【表1】
如表1中所示，作为本发明的实施例的化合物的呫吨系色素与比较例那样的现有的呫吨系色素相比，在溶液的紫外可见吸收光谱(350～700nm的波长范围)中在长波长侧具有极大吸收波长。另外，含有实施例的呫吨系色素的着色组合物具备制膜时的良好的耐热性，作为滤色器用着色剂在实用上没有问题。另外，实施例的着色组合物的制膜时的耐热性与比较例同等或为其以上，作为滤色器用着色剂是有用的。
产业上的可利用性
含有本发明涉及的呫吨系色素的着色组合物的耐热性优异，作为滤色器用着色剂是有用的，可制作色特性(色域、亮度、反差比等)优异的滤色器。