本发明涉及一种用于水性颜料墨水的功能性前处理墨水及其打印方法，属于喷墨数码印花和数码印刷技术领域。
背景技术：
现有技术中对于油画、版画、建材装饰壁纸、商品包装、商品标牌、印染纺织品、玻璃及金属等平面载体印刷介质和纺织品印花等的制作通常使用丝网印、弱溶剂墨水直喷、uv光固化墨水直喷、水性颜料墨水直喷的方式。其中，以丝网印工艺最为廉价，其通常不需要汽蒸和水蒸，且颜色鲜艳，耐光牢度和耐干洗牢度良好。但是，丝网工艺的印花和印刷工艺需要前期制版，该制版过程包括：绷网、脱脂、烘干、剥离片基、曝光、显影、烘干、修版、封网等步骤，需要耗费大量的人力物力，而且制版过程中还需要洗版、烘干处理，这又需要大量的水进行冲洗，进而产生很难处理的有色污水排放，增加了环保负担。
弱溶剂墨水的溶剂是挥发性有机液体，它能够调节喷墨墨水黏度、稀释单体、调节表面张力以及干燥性。当墨水打印到承印物上后，挥发性强的溶剂迅速挥发，挥发性弱的溶剂靠毛细管作用渗入承印物内部，这样就使得留在纸张表面的连结料及着色剂固着在基材表面并干燥拥有良好的牢度。弱溶剂墨水被广泛用于无涂层介质。uv墨水具有特有的固化方式，即，不依靠渗透和蒸发而是利用紫外光照快速固化，现已被喷墨印刷广泛采用。但是uv墨水成本较高，这就直接影响到uv印刷产品的印刷价格。目前在喷墨印刷领域中主要是印刷份数少的宽幅图形/图像印刷。但是，弱溶剂墨水以及uv墨水在干燥过程中，少量的voc化学物质可以通过自然挥发以及在印刷过程中释放出来，对操作人员的呼吸道系统、粘膜、肺等造成一定的损伤。
水性颜料墨水主要以水为溶剂，具有墨色稳定、亮度高、着色力强、印后附着力强、干燥速度可调、耐水性强等优点，且拥有可媲美传统丝印、弱溶剂墨水和uv墨水的耐候性。由于水性墨水不含挥发性有毒有机溶剂，故在印制过程中对操作人员的健康无不良影响，且对大气环境及印刷品本身均无污染。此外，由于水性墨水具有不易燃的特点，还可消除易燃易爆的隐患，改善作业环境，有利于安全生产。
但是，水性颜料墨水在很多基材上都难以实现很好地润湿，除非单独对基材进行上浆和图层化处理否则很难在基材，尤其是无涂层的介质上进行印制，这就大大降低了生产效率，增加了水性颜料墨水数码印花印刷的难度和成本。因此，提高水性颜料墨水对基材的适用性，简化水性颜料墨水在基材上的印制工序将是十分必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种适用于水性颜料墨水的前处理墨水，将其在水性颜料墨水打印前打印到基材上，可有效提高颜料料墨水的遮盖力、得色深度、清晰度色彩空间以及了牢度。此外，本发明还提供了所述前处理墨水的制备方法以及答应方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种适用于水性颜料墨水的前处理墨水，按重量百分百计，其由以下组分制成：沉淀剂：1-15％、吸墨剂：1-15％、润湿剂：0.1-3％、树脂交联剂：1-10％、粘度调节剂：1-5％、有机共溶剂：5-40％、ph稳定剂：0.1-2％、杀菌剂：0.05-0.5％、去离子水：其余量。
其中，所述沉淀剂包括但不限于：阳离子聚丙烯酰胺、无机金属盐、阳离子季铵盐、阳离子改性剂中的至少一种。具体地，在本发明中，所述沉淀剂可采用市售分子量低于100万的聚丙烯酰胺、氯化钙、硝酸钙、硝酸铝、硝酸锌、聚合氯化铝、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、苏州恒旺化工阳离子改性剂hw-168b、中山科南精化阳离子改性剂kn9511中的至少一种。
所述吸墨剂采用纳米二氧化硅分散液和/或纳米氧化铝分散体，具体地，所述纳米二氧化硅分散液可选择昂高化工公司的纳米二氧化硅分散液cpl-16、ludox公司纳米二氧化硅分散液cl、cl-p，赢创公司纳米二氧化硅分散液7520n、杭州智钛净化科技有限公司纳米氧化铝分散液vk-l01a、jr14w，所述纳米氧化铝分散体可选择天津博苑高新材料的可分散纳米氧化铝b8014-bm35、b8014-bm45、b8014-bm36等。
所述树脂交联剂为异氰酸酯交联剂和/或聚碳化二亚胺交联剂，具体地，本发明中，所述异氰酸酯交联剂可采用宁柏迪公司的异氰酸酯交联剂bk0、上海势高新材料科技有限公司的异氰酸酯交联剂bi799、广州卓能贸易有限公司的聚碳化二亚胺交联剂pc-40。
所述润湿剂为非离子表面活性剂、有机硅类表面活性剂、有机氟类表面活性剂以及两性离子表面活性剂中的至少一种。具体地，在本发明中，所述非离子表面活性剂了采用陶氏tritonx-100、ecosurfeh-9、平平加o-15、日本日信化工的olfinee1010、olfineexp4200、气体化学surfynol420、surfynol440、dynol604中的至少一种，所述有机硅类表面活性剂可选自迪高公司的tegowet260、tegowet270、德国byk公司的byk-342、byk-333中的至少一种；所述有机氟类表面活性剂可选择杜邦公司的capstonefs-3100、zonyl321、zonyl8857a中的至少一种；所述两性离子表面活性剂则可选自羧酸基甜菜碱、磺基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸等中的一种或几种。
所述粘度调节剂为椰油二乙醇酰胺、氢化蓖麻油如co-40、co-60，聚乙烯吡咯烷酮如pvpk-90、聚乙二醇酯类化合物如peg-120、peg-150中的一种或几种。
所述有机共溶剂可采用甘油、二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、异丙醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、乙酸乙酯、乳酸乙酯、硫二甘醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇、乙醇、异丁醇、乙二醇、1.2己二醇、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚等中的一种或几种，以防止打印喷头干燥，保证前处理墨水的流畅打印。进一步地，在本发明中，所述有机共溶剂优选沸点低于200℃的乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、1.2己二醇、1.2丙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇叔丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯等中的一种或几种。
所述ph稳定剂可采用乙酸、甲酸、邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、柠檬酸、硫酸铵、氯化铵、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、氢氧化钠、2-氨基乙醇、酒石酸钠、柠檬酸钠中的至少一种，并优选三乙醇胺、一乙醇胺、柠檬酸铵、硫酸铵、氯化铵、酒石酸钠、2-氨基乙醇中的至少一种。
所述杀菌剂为异噻唑啉酮类杀菌剂如，preventold7、proxelgxl、卡松等广谱杀菌剂中的至少一种。
本发明利用水性颜料墨水中微粒表面带有的同种电荷，在一定条件下相互排斥而稳定。双电层的厚度越大，则相互排斥的作用力就越大，微粒就越稳定。所述前处理墨水中所加入的沉淀剂，可中和中和微粒表面的电荷，降低表面带电量、降低双电层的厚度，使微粒间的斥力下降，出现絮状聚集，同时水性颜料墨水中的颜料颗粒和树脂乳液颗粒快速沉淀的同时被吸墨剂固定，形成清晰图案。此外，前处理墨水交联剂可提高水性颜料墨水中树脂在基材上的附着力，使得打印完成后水性颜料墨水中的树脂和前处理墨水中的交联剂交联反应形成致密的树脂膜，进而提高墨水在基材上的耐刮擦性和耐水性。
本发明还提供了一种如上所述前处理墨水的制备工艺，其步骤包括：将如上所述重量百分比组成的各组分于25-35℃下混合搅拌1-2小时至溶解混合均匀后，于室温下静置12小时并经过过滤处理即得所述前处理墨水。
其中，所述过滤处理包括在小于0.1mpa的过滤压力下，使前处理墨水依次通过过滤精度为3.0mm的pp滤芯过滤、过滤精度为1.2μm的n6尼龙滤芯过滤以及过滤精度为0.8μm的n6尼龙滤芯过滤和过滤精度为0.45μm的n6尼龙滤芯过滤。
本发明通过上述方法制得的前处理墨水，在20℃下，理化参数为：粘度：2-15mpa.s、表面张力：20-40mn/m、ph值：6-8、电导率＜10000μs/cm以及密度：0.7-1.4g/cm3。
此外，本发明还提供了所述前处理墨水的应用方法，其过程包括：所述前处理墨水和水性颜料墨水在同一台打印机的不同通道或多台打印机上，并按照所需花型/图案等使得所述前处理墨水以及水性颜料墨水在基材上先后依次进行喷墨打印，使得水性颜料墨水准确地打印在前处理墨水打印的部分，两种墨水重合，阻止了水性颜料墨水向下渗透和向四周扩散，提高清晰度，与此同时颜料在基材表面堆积的厚度增加，使得其在基材上的遮盖力和得色深度得以提升；打印完成后将成品于45-70℃下烘干1-3分钟即可。其中，所述烘干方式包括但不限于利用石英管加热、红外加热或热风烘干等方式。此外，还可根据需要以及所打印的基材打印，将烘干后的成品于50-180℃下进行1-10分钟的焙烘。
在此，本发明中所采用的基材并不特别限定，可采用数码印花、数码印刷领域常见的任何基材，包括但不限于没有涂层的墙纸、瓦楞纸、铜版纸、pvc膜、pet膜、pp膜、杜邦纸(pe)、纺织品、人造皮革、牛皮纸等基材中的任一种。
本发明的有益效果在于，将本发明的前处理墨水在利用水性颜料墨水进行打印之前打印到基材上，且无需任何烘干处理即可进行后续的水性颜料墨水打印过程，即湿打，节省了能源。更重要的是，在后打印的水性颜料墨水准确地打印在前处理墨水打印的部分，并与之重合，前处理墨水可有效阻止水性颜料墨水向下渗透和向四周扩散，提高打印图案清晰度，与此同时颜料在基材表面堆积的厚度增加，使得其在基材上的遮盖力和得色深度得以提升，与未经前处理墨水打印处理得到的产品相比，本发明打印产品的色域明显增大。此外，前处理墨水中的树脂交联剂与水性颜料墨水中树脂乳液中的羟基、羧基和氨基反应提高交联密度进而提高颜料墨水在基材上的牢度。利用本发明的前处理墨水以及打印方式，基材不需要进行上浆和图层化处理就可以获得图案清晰的打印产品，减少了数码印刷印花的工序，提高了水性颜料墨水对基材的适用性，简化了水性颜料墨水在基材上印制的工序，有效提高了生产效率、降低voc排放、减少污水排放，节省材料，降低污染、也降低了综合成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。若无特别说明，本发明所采用的各原料均可通过市场购买获得。
实施例1
一种适用于水性颜料墨水的前处理墨水，按重量百分比计，其由以下组分制成：硝酸钙：2％、hw-168b：0.7％、cpl-16：5％、bi799：3％、椰油二乙醇酰胺3％、乙二醇：30％、1.2丙二醇：10％、olfinee1010：1％、三乙醇胺：0.5％、proxelgxl：0.1％、去离子水：其余量。所述前处理喷墨墨水的制备过程包括：1)将硝酸钙、椰油二乙醇酰胺以及去离子水加入到反应釜中于30℃下搅拌至完全溶解后，向其中加入cpl-16、bi799、hw-168b、乙二醇、1.2丙二醇以及olfinee1010继续搅拌30分钟，最后加入proxelgxl搅拌60分钟后冷却至室温并静置12小时；2)将静置后的前处理墨水在小于0.1mpa的过滤压力下，依次通过过滤精度为3.0mm的pp滤芯过滤、过滤精度为1.2μm的n6尼龙滤芯过滤以及过滤精度为0.8μm的n6尼龙滤芯过滤和过滤精度为0.45μm的n6尼龙滤芯过滤，即得所述前处理墨水。
实施例2
一种用于水性颜料墨水的前处理墨水，按重量百分比计，其由以下组分制成：聚丙烯酰胺：0.1％、聚合氯化铝：3％、b8014-bm35：6％、peg-120：5％、1,2-丙二醇：17％、乙醇：10％、丙二醇甲醚：8％、十二烷基氨基丙酸：1％、柠檬酸铵：0.5％、preventold7：0.3％、去离子水：其余量。所述前处理墨水的制备过程与实施例1相类似，在此不再赘述。
实施例3
一种用于水性颜料墨水的前处理墨水，按重量百分比计，其由以下组分成：氯化钙：2％、7520n：10％、kn9511：5％、pc-40：5％、co-60：2％、1.2-丙二醇：20％、1.2-己二醇：5％、二乙二醇二乙醚：6％、byk-342：0.1％、2-氨基乙醇：0.3％、proxelgxl：0.1％、去离子水：其余量。所述前处理墨水的制备过程与实施例1相类似，在此不再赘述。
实施例4
一种用于水性颜料墨水的前处理墨水的前处理喷墨墨水，按重量百分比计，其由以下组分成：十八烷基三甲基氯化铵：8％、vk-l01a：15％、bk0：5％、pvpk90:1％、乙二醇：25％、二丙二醇甲醚：10％、zonyl321：0.5％、酒石酸钠：0.1％、preventold7：0.3％、去离子水：其余量。所述前处理墨水的制备过程与实施例1相类似，在此不再赘述。
测试实施例1-实施例4中制得的各前处理墨水在20℃下的理化性能，其结果如表1所示：
表1前处理墨水理化性能测试结果
对实施例1-实施例4中制得的各前处理墨水进行打印流畅性以及待机性能测试，其结果如表2所示：
表2前处理墨水打印流畅性以及待机性能测试结果
从表2的测试结果可知，本发明制得的前处理墨水具有良好的打印流畅性以及待机性能。
将上述制得的前处理墨水与本领域常用的水性颜料前处理墨水以同一台打印机或不同打印机按照所需花型/图案分别在纯棉平纹、pu皮革、杜邦纸、pvc膜基材上先后依次进行打印，使得水性颜料墨水准确地打印在前处理墨水打印的部分时，两种墨水重合，水性颜料墨水中的分散体会和前处理墨水中的沉淀剂迅速反应并被吸墨剂吸收，在基材上形成清晰的图案，而水性颜料墨水中的树脂则和前处理墨水中的交联剂交联进而提高水性颜料墨水在基材上的附着力和牢度。此外，根据基材不同，打印完成后的基材的烘干过程分别为：纯棉平纹烘烤温度为160℃，时间为3分钟。pu皮革、杜邦纸(pe材料)烘烤温度为100℃，时间为5分钟。pvc膜、铜版纸为60℃，时间为2分钟。
观察上述打印并烘干后的成品进行清晰度，在此，将清晰度等级分为三级，其中，a级：打印图像边缘清晰没有任何扩散互渗现象；b级：打印图像边缘稍有扩散颜色间有互渗；c级：打印图像边缘扩散严重色彩互渗严重无法成像。表3中示出了利用实施例1-实施例4中的预处理墨水以及相同的水性颜料墨水打印完成后的各种基材打印清晰度的测试结果。
表3基材打印清晰度测试结果
对上述实施例1-实施例4中的预处理墨水以及相同的水性颜料墨水打印完成后的基材进行色牢度测试，其结果分别如表4-表5所示：其中，纺织品纯棉平纹、pu皮革、杜邦纸按gb/t3920-2008耐摩擦牢度标准以及gb/t3921-2008耐皂洗牢度标准进行牢度测试评级，印刷品pvc膜、铜版纸按使用“粘拉法”测试：采用3m胶布在印刷面上粘拉两次，根据被粘拉掉的墨层面积，来判断附着力是否符合要求。具体地，所述“粘拉法”的测试过程为：1)将胶粘带粘贴在油墨印刷面，用具有恒定荷重的压辊朝一个方向滚压3次；2)放置5min后，按照t型剥离强度试验方法制得长20cm、宽1.5cm的试样；3)：将制得的试样在剥离试验机上测试其t型剥离强度；以及4)：根据剥离强度值的大小(而不是墨层的拉掉面积)和破坏类型来判定附着力是否合格，测试结果公分a、b、c、d四级，其中，a级：离力大于2n，墨层被拉掉，则附着力合格；b级：.剥离力大于2n，墨层未被拉掉，则附着力合格；c级：剥离力小于2n，墨层被拉掉，则附着力不合格；d级：剥离力小于2n，墨层未被拉掉，则需要更换与墨膜粘合力更好的胶粘带重新测试直至出现a、b、c三种情况之一。
表4基材打印牢度测试结果
表5印刷品墨层牢度测试
从表3-表5的结果可知，利用本发明的前处理墨水以及打印方式，水性颜料墨水在各种基材上具有良好的清晰度和色牢度。此外，采用本发明的前处理墨水以及打印方式，可实现“在线涂层”，减少了在于减少了数码印刷印花的工序；而且本发明可以使用“湿打”的方式：即前处理墨水打印引到基材上后不需要烘干处理即可利用水性颜料墨水直接进行打印图案/花型，省略了前处理烘干过程，节省了能源。且提高了成品的遮盖力、得色深度以及色彩空间，采用本发明的预处理墨水进行预处理打印可有效提高生产效率、降低voc排放、减少污水排放，节省材料，降低污染、也降低了综合成本。
本发明已通过优选的实施方式进行了详尽的说明。然而，通过对前文的研读，对各实施方式的变化和增加也是本领域的一般技术人员所显而易见的。申请人的意图是所有这些变化和增加落在了本发明权利要求的保护范围中。本文中使用的术语仅为对具体的实施例加以说明，其并非意在对本发明进行限制。除非另有定义，本文中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)均与本发明所属领域的一般技术人员的理解相同。任何对此产品进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。