一种增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂的制作方法

本发明属于化学添加剂技术领域，具体涉及一种增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂。

背景技术：

我国是世界上最大的煤炭产销国，由于我国煤炭资源分布不均的特点，大量的煤炭需要通过铁路运输到东南沿海地区。而煤炭在冬季装卸、停留、运输过程中易发生冻结，是困扰煤炭企业的一大难题。我国目前煤炭洗选后，煤中残余的水分6.5％～18％不等，在煤储存或运输的过程中自由态的水逐渐集中到煤层的底部，在寒冷的冬季，列车底部的煤、水和车厢底部会冻结在一起，未使用防冻液时冻煤量约占每节车厢装煤量的7％～14％。被冻结的煤难以装卸，造成压车、压线或压港的问题，影响正常生产及车皮的周转。

目前，我国各煤炭企业均采用喷洒防冻剂来缓解冬季煤炭运输的冻煤问题。目前，防冻剂主要有氯化钙型防冻剂以及煤炭科学技术研究院有限公司开发的环保型无氯煤炭运输防冻剂，环保型无氯煤炭运输防冻剂已在神华神东公司进行了商业化应用。但由于目前不论是氯化钙型防冻剂还是无氯防冻剂均存在黏度较小，金属附着力较差，在列车车厢侧壁挂壁性能有限，因此，影响了列车侧壁的防冻效果，急需开发一种性能优异的添加剂来改善其挂壁性能。

瓜尔胶以及瓜尔胶的化学改性产品是一种天然的高分子植物胶，具有良好的增稠性能，凝胶后的剪切流变性好，利于泵送喷洒，满足煤炭运输防冻剂的使用工况，然而，瓜尔胶以及衍生物耐盐性相对较差，水不溶物高，特别是低温情况下，溶解度较低。煤炭运输防冻剂往往是强电解质水溶液，浓度较高接近饱和，且在低温下使用，因此，单纯的瓜尔胶以及衍生物不能满足改善煤炭运输防冻剂的粘度，进而增强其挂壁性能。

聚丙烯酰胺是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一，具有较好的增稠性能和流变调节作用。但其在水溶液容易团聚，特别是强电解质体系。因此需要对聚丙烯酰胺进行改性，避免易团聚的不足。

本发明开发了一种增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂。用于调节煤炭运输防冻剂的粘度，从而延长其在在列车侧壁的流动时间，增强其在列车侧壁的挂壁性能，进一步增强铁路煤炭运输防冻剂对列车侧壁的防冻性能，另外，复合添加剂生物可降解且对煤质及后续使用无影响。

技术实现要素：

针对上述现有防冻剂挂壁性能存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂，并进一步公开其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所述的增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂，包括如下组分：羟丙基瓜尔胶，胺基羟乙基聚丙烯酰胺，黄原胶，乙二胺四乙酸二钠，碳酸钠。

所述胺基羟乙基聚丙烯酰胺制备方法包括：

(1)将1～3％的聚丙烯酰胺水溶液用强氧化钠调节ph至8.0～9.0，在70～80℃条件下将乙二醛缓慢加入聚丙烯酰胺水溶液中至混合完全均匀，并在该温度范围内保持1.0～2.0小时，制得羟乙基聚丙烯酰胺水溶液；

所述的乙二醛与聚丙烯酰胺的质量比为1:2～3；

(2)在45～55℃条件下将乙二胺缓慢加入步骤(1)制得的羟乙基聚丙烯酰胺水溶液至混合完全均匀，然后升温至80～95℃条件下反应3.0～4.0小时，将反应液经旋蒸后红外烘干，制得胺基羟乙基聚丙烯酰胺；

所述的乙二胺与聚丙烯酰胺的质量比为1:2～2.5。

优选的，所述复合添加剂包括如下重量份的组分：羟丙基瓜尔胶60-75份，胺基羟乙基聚丙烯酰胺11-20份，黄原胶9-20份，乙二胺四乙酸二钠2-6份，碳酸钠0.1-0.5份。进一步优选：羟丙基瓜尔胶65份，胺基羟乙基聚丙烯酰胺19份，黄原胶12份，乙二胺四乙酸二钠4份，碳酸钠0.3份。

本发明还公开了制备所述复合添加剂的准备方法，包括如下步骤：

取选定量的羟丙基瓜尔胶、胺基羟乙基聚丙烯酰胺、黄原胶、乙二胺四乙酸二钠及碳酸钠依次加入反应釜中常温快速混合均匀，分装至具有聚乙烯内衬的编织袋中，即得。

所述步骤中，所述快速混合均匀为混合时间不大于20min。

本发明还公开了所述复合添加剂均在冬季铁路煤炭运输防冻剂领域应用。

本发明所述的增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂，主要以羟丙基瓜尔胶为主，复配胺基羟乙基聚丙烯酰胺、黄原胶、乙二胺四乙酸二钠及碳酸钠组成的复合添加剂，尤其引入的胺基羟乙基聚丙烯酰胺与羟丙基瓜尔胶具有协同效应，使该添加剂用量少，增稠性能优异，且添加剂本身可生物降解，符合环境友好型的要求。本发明所述的添加剂制备的环保型煤炭运输防冻剂，0.5％添加量可使其产品粘度提升了71.31％(0℃)，从而延长其在在列车侧壁的流动时间，同时增强其在列车侧壁的挂壁性能，且对煤质及后续使用无影响。本发明所述复合添加剂适用于改善煤炭运输防冻剂的挂壁性能，提升冬季煤炭外运过程中列车侧壁防冻。

附图说明

图1为复合添加剂对环保型煤炭运输防冻剂的粘度影响。

图2为铁路运输煤炭防冻液挂壁性能的测试装置及其使用方法示意图。

1-恒温测试箱，2-温度计及传感器，3-自动恒压定量注射器及支架，4-待测车厢基材试片，5-制冷管，6-固定螺丝，7-质量传感器，8-精密电子秤，9-压缩机，10-秒表。

具体实施方式

下面结合实际例子对本发明做进一步描述，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1

本实施例所述复合添加剂包括如下重量份的组分：羟丙基瓜尔胶60份，胺基羟乙基聚丙烯酰胺19份，黄原胶17份，乙二胺四乙酸二钠4份，碳酸钠0.3份。

本实施例所述复合添加剂按照如下方法制备：

取选定量的羟丙基瓜尔胶、胺基羟乙基聚丙烯酰胺、黄原胶、乙二胺四乙酸二钠及碳酸钠依次加入反应釜中常温快速混合15min，分装至具有聚乙烯内衬的编织袋中，即得。

实施例2

本实施例所述复合添加剂包括如下重量份的组分：羟丙基瓜尔胶65份，胺基羟乙基聚丙烯酰胺19份，黄原胶12份，乙二胺四乙酸二钠4份，碳酸钠0.3份。

本实施例所述复合添加剂按照如下方法制备：

取选定量的羟丙基瓜尔胶、胺基羟乙基聚丙烯酰胺、黄原胶、乙二胺四乙酸二钠及碳酸钠依次加入反应釜中常温快速混合12min，分装至具有聚乙烯内衬的编织袋中，即得。

实施例3

本实施例所述复合添加剂包括如下重量份的组分：羟丙基瓜尔胶74份，胺基羟乙基聚丙烯酰胺10份，黄原胶12份，乙二胺四乙酸二钠4份，碳酸钠0.3份。

本实施例所述复合添加剂按照如下方法制备：

取选定量的羟丙基瓜尔胶、胺基羟乙基聚丙烯酰胺、黄原胶、乙二胺四乙酸二钠及碳酸钠依次加入反应釜中常温快速混合17min，分装至具有聚乙烯内衬的编织袋中，即得。

应用实施例

为检验增强铁路煤炭运输防冻剂挂壁性能的复合添加剂应用情况,以实施例1的配方组成及制备方法所制备的复合添加剂，铁路煤炭运输防冻剂以专利《一种环保型煤炭运输防冻剂及其制备方法》(申请号：201811290510.1)中实施例3的配方组成(醋酸钾11份，甲酸钠12份，尿素10.5份，乙二醇4份，丙三醇1.0份，苯甲酸钠1.5份、苯并三氮唑0.08份，水60份)及制备方法((1)取上述选定量的水、醋酸钾、甲酸钠、尿素、苯并三氮唑、苯甲酸钠加入反应釜中混匀，控制反应体系升温至75℃搅拌2h至完全溶解；(2)随后依次将选定量的乙二醇和丙三醇加入反应釜中，混匀并搅拌至各物料完全溶解，随后降温至25℃，出料，即得)制备，通过对比添加0.5％实施例2所制复合添加剂与不添加复合添加剂的防冻剂在不同温度下的粘度变化(注：粘度由ndj-8s旋转粘度计测定，转子：1#或0#，仪器厂家：上海昌吉地质仪器有限公司)，详见图1。

并通过专利《一种铁路运输煤炭防冻液挂壁性能的测试装置及其使用方法》(申请号：201911135602.7)对比其0℃条件下的挂壁性能，流动时间增加了36.28％，挂壁残留量增加了25.43％。综上所述，复合添加剂的加入明显提高了防冻液的粘度，增强了防冻液的挂壁性能。

专利《一种铁路运输煤炭防冻液挂壁性能的测试装置及其使用方法》(申请号：201911135602.7)具体为：铁路运输煤炭防冻液挂壁性能的测试装置，包括恒温测试箱、制冷剂管、恒压定量注射器、待测车厢材料、计时器、温度传感器和质量传感器，所述恒压定量注射器、待测车厢材料、计时器、温度传感器和质量传感器都设置在恒温箱内，所述待测车厢材料垂直恒温箱底板安放在恒温箱内；所述恒压定量注射器具体安放在恒温箱上部，注射头与待测车厢材料表面相连，能够均匀地注射防冻液至待测车厢材料上；所述的温度传感器与制冷剂管连接；所述质量传感器与电子天平测量装置连接；所述的计时器固定于恒温测试箱前面板上部。

一种利用所述装置进行防冻剂挂壁性能测试的方法，包括以下步骤：将质量为ma的防冻液通过恒压定量注射器快速注射到高度h的测试开始点，通过计时器记录第一滴防冻液滴入表面皿的时间t，通过电子天平记录最终滴入表面皿防冻液的质量mb，最后计算残留在待测车厢材料的防冻液(ma-mb)，通过第一滴防冻液在待测材料上的通过速率及残留率判断防冻液的挂壁性能。所述方法中残留率计算公式为(ma-mb)/ma，通过速率计算公式h/t。

在0℃条件下，以专利《一种环保型煤炭运输防冻剂及其制备方法》(申请号：201811290510.1)中实施例3的配方组成及制备方法为基础，添加0.5％上述实施例1、2、3所制的复合添加剂，通过专利《一种铁路运输煤炭防冻液挂壁性能的测试装置及其使用方法》(申请号：201911135602.7)对其挂壁性能进行测试，待测车厢基材试片为c80侧壁铝合金板材，材质为5083-h321，有效高度为400mm(防冻液样品质量为2.0g，针头采用5号针头)，具体测试结果如下表1：

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。