一种遇酸变色警示涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种遇酸变色警示涂料，属于化工产品综合利用领域。
背景技术：
：浓硫酸、氢氟酸、硝酸、盐酸等强酸在石油烷基化、氟化工行业、矿石浮选、纸浆和造纸行业、半导体行业等化工生产中有广泛的应用，为推动国民经济发展做出了巨大贡献。目前，石油化工行业传统的烷基化工艺有两种，分别为氢氟酸法和硫酸法。硫酸法是以硫酸作为催化剂，将异丁烷与丁烯合成工业异辛烷(即烷基化油)的过程。所制备的烷基化油是异构烷烃的混合物，不仅抗爆性好、无铅汽油辛烷值高达94以上，而且具有理想的挥发性能和洁净的燃烧性能，是车用汽油的理想组分。硫酸法工艺的主要问题是酸耗高，生产1t烷基化油需消耗70-80kg硫酸，同时副产大量稀酸。烷基化装置的硫酸输送管道法兰连接处等位置，均是潜在泄漏点，一旦发生泄漏，将会带来巨大的危害。因此，尽早发现酸泄露是非常重要，可极大地减小酸泄漏造成的伤害。遇酸变色警示涂料是专门用来检测酸液是否泄漏的特种专用涂料。涂装于酸液输送管道法兰或阀门上，正常情况下起到防腐作用，一旦发生泄漏时，可在短时间内发生显著的颜色变化，且变色迅速、持久，可起到有效的警示作用，便于对泄漏部位及时处理，防止重大安全事故的发生。与硫酸类似，磷酸、高氯酸等工业用酸均在储存、运输及使用过程中，存在易泄漏、无色、危害性大等严重问题，一旦发生泄漏，将会带来巨大危害，迫切需要针对酸液的警示涂料。中国专利文件cn106905833a(申请号201710218911.5)提供了一种环保变色的内墙涂料及其制备方法。该涂料组分包括:聚氨酯树脂材料、乙醇、抗收缩剂、三苯甲烷类染料或荧烷染料。该涂料可以有效地警示对人体健康不利的过酸或过碱环境，使人能及时保持工作环境空气流通，采取积极的防护措施。但是其选用的聚氨酯树脂不耐强酸，遇到强酸泄漏时会产生涂料分解和脱落，不能对设备进行保护。中国专利文件cn108530053a(申请号：201810279464.9)公开了一种ph值敏感变色无机材料及其制备方法，将所制备得到的ph值敏感变色粉体与其他树脂溶液或乳液混合可获得ph值敏感的变色涂料或膜材料。其制备的ph值敏感变色无机材料制备过程步骤较多，耗能较高。中国专利文件cn106820356a公开了一种遇酸变色的pvc手套及其制备方法。由内向外依次为内套层、中层和外套层；其中内套层为聚氨酯层，中层为pvc手套本体层，外套层为酸变色涂层。所述酸变色涂层采用包括以下重量份组分的酸变色液：酸指示剂0.5～5份；水35～70份；乙醇10～25份；甲基乙基酮10～25份。但是，该专利文件使用了甲基橙这种容易溶于水的酸指示剂。在实际使用过程中甲基橙容易溶于水，从而失去变色效果。美国专利文件us5489331a公开了一种多重着色组合物，包括:(a)包含在酸存在下其着色能力被破坏的底色染料的底色水性着色组合物；和(b)过色水性着色组合物，其包含能够在ph约为4或更低的存在下保持其特征颜色的着色剂；和足以使过色组合物的ph为约4或更低的酸。这种着色组合物使用了多种物料进行配比以实现着色效果，配方复杂、可控性差。国外对于遇酸警示涂料的研究虽然较早，但也仅数家公司成功开发，并已在石化装置、氟化工行业、半导体行业等获得广泛应用。由于研制难度较大，国内遇酸警示涂料的研究较少。上世纪90年代，我国曾研制出一款“氟化氢指示漆”，但与国外产品相比，存在变色不明显、变色时间长、变色不可逆(只能一次性使用)等问题，应用大大受限。目前，国内使用的遇酸警示涂料基本依赖进口，存在价格高、供货周期长等问题。综上所述，目前行业内迫切需要一种变色迅速、成本低廉、可重复使用的遇酸变色的警示涂料，特别是针对硫酸、磷酸、高氯酸等无色、挥发性小的强酸的警示涂料。技术实现要素：针对国内外现有的遇酸警示涂料技术的不足，本发明提供一种针对硫酸、磷酸、高氯酸等挥发性小的强酸的警示涂料，该涂料配方简单、制备容易，便于进行工业化生产。该涂料具有变色迅速、变色明显及变色可逆的特点并且能够与环氧、丙烯酸、聚氨酯等多种涂层配套使用，广泛应用于石油化工行业装置中管道法兰连接处、储存罐封口等部位，检测硫酸等挥发性小的强酸是否发生泄漏，起到及时报警作用。发明概述本发明提供的一种针对挥发性小的强酸的警示涂料，以耐强酸树脂作为成膜物质，加入特种变色剂、辅助变色组分、填料、助剂等，制备得到涂料混合物。该混合物涂装后，变色明显、变色迅速，能够起到快速示警作用，且变色可逆(水冲洗可恢复初态)，能反复使用；该涂料可与环氧、丙烯酸、聚氨酯等绝大多数涂层配套使用，应用面广。发明详述本发明的技术方案如下：一种遇酸变色警示涂料，包括如下质量份的组分：耐强酸树脂50-100份、特种变色剂a1-30份、辅助变色组分0.5-5份、填料0-20份、助剂0-20份、溶剂0-300份；所述的特种变色剂a，具有如下的结构特征：其中：r′为各种起桥联作用的有机基团，将苯环与硅原子进行连接；进一步优选为亚烷基，更优选c1-c8的亚烷基，优选亚甲基、亚乙基或亚丙基；r″为各种能够以hor″结构离去的有机基团；进一步优选为烷基或芳基，更优选c1-c8的烷基或苯基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯基。根据本发明，优选的，所述的耐强酸树脂包括各种耐强酸的树脂；进一步优选为醇酸树脂、氯化橡胶树脂、高氯化聚乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、氟碳树脂；更优选氟碳树脂。根据本发明，优选的，所述的特种变色剂a，按如下方法制备得到：选择带有特种变色剂分子中r′基团左边结构的化合物通过化学修饰过程，使其具备反应活性，进而使该活化的化合物与硅烷进行反应，得到特种变色剂a。根据本发明，优选的，所述的特种变色剂分子中r′基团左边结构的化合物包括但不限于：甲基橙、甲基橙衍生物。根据本发明，优选的，上述化学修饰过程，包括但不限于：酰氯化、环氧官能化、羟基官能化、羧基官能化等常见化学修饰反应。根据本发明，优选的，上述硅烷，包括但不限于市场上所能够采购到的各种硅烷偶联剂及小分子硅烷化合物，包括氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、三甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、二甲基一氢一氯硅烷等化合物。根据本发明，上述过程未直接描述的、但是能够从市售产物中获得特种变色剂a的制备过程也在本发明的范围之内。根据本发明，优选的，所述的辅助变色组分包括各种能够提高涂料色泽亮度并辅助特种变色剂a进行变色显示的组分，包括各种有机染料和无机颜料；进一步优选为改性聚苯胺、中铬黄、永固黄、柠檬黄、钛镍黄、耐晒黄；更优选改性聚苯胺、中铬黄和永固黄三者的混合物。根据本发明，优选的，所述的填料是用来提高涂料机械力学性能等基础性能的填料，包括二氧化钛、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、硅微粉、白炭黑、滑石粉、纳米碳酸钙、硫酸钡；进一步优选为二氧化钛、云母粉和氢氧化铝的混合物。根据本发明，优选的，所述的助剂为能够提高涂料性能的各种试剂，包括流平剂、消泡剂、分散剂、防沉降剂；进一步优选流平剂和消泡剂的混合物。根据本发明，优选的，所述的溶剂为能够使涂料混合物实现良好地混合的各类溶剂，根据树脂种类不同选择不同；包括碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯等；进一步优选为醋酸丁酯。根据本发明，优选的，耐强酸树脂、特种变色剂a、辅助变色组分、填料、助剂、溶剂的质量比为100：1-30：0.5-5：0-20：0-20：0-300；进一步优选为100：5-20：1-5：5-20：5-10：50-200。根据本发明，优选的，所述的遇酸变色警示涂料还包括25质量份的固化剂；进一步优选的，所述的固化剂为异氰酸酯固化剂或聚酰胺树脂。根据本发明，上述遇酸变色警示涂料的其制备方法，包括步骤如下：按重量比将耐强酸树脂、特种变色剂a、辅助变色组分、填料、助剂、溶剂进行混合，搅拌分散均匀，然后研磨至细度小于40微米，得到涂料a组分。根据本发明，优选的，将固化剂作为涂料b组分，将涂料a组分、涂料b组分按4～5：1质量比混合固化，得到遇酸变色涂料。本发明未详尽说明的，均按现有技术。本发明的原理及有益效果如下：遇酸变色警示涂料的作用是当有酸从法兰处泄漏时，及时变色起到警示和报警的作用，除了变色现象外，漆膜应保持完整，不发生变化，以防止基材发生腐蚀，因此要求涂层具有耐强酸的性能。本发明的原理是利用特种变色剂a遇酸变色的性能，通过辅助变色组分对颜色变化进行强化，结合填料、助剂和溶剂的合理配伍，实现针对挥发性酸的气敏涂料的制备。本发明所述的特种变色剂a能够与强酸性液体相互作用从而产生变色。一般市售的酸碱指示剂也可以实现遇酸变色的目的。但是市售的酸碱指示剂加工成涂料后，容易产生遇水褪色、流失甚至是涂料的降解和脱落。本发明的特种变色剂a通过其中的含硅部分与树脂反应后不溶于水，变色灵敏，从而优于市售的酸碱指示剂。本发明所述的辅助变色组分能够提高涂料色泽亮度并辅助特种变色剂a进行变色显示。本发明所述的特种变色剂a常态下颜色较淡，在遇强酸后显示深红色。为了提高变色剂a的颜色警示作用，本发明选择改性聚苯胺、中铬黄和永固黄的混合物将涂料遇酸前的颜色调至亮黄色。由此造成了涂料在遇酸前呈现亮黄色、遇酸后呈现深红色的效果。选用其它颜色的颜料组分也能够提高特种变色剂a的变色效果。但从实际工厂应用来看，改性聚苯胺、中铬黄和永固黄的混合配比效果最佳。本发明所述的填料能够提高涂料机械力学性能等基础性能。比如，云母粉可以进行补强并提高涂料硬度；氢氧化铝能够进行补强并提高涂料阻燃性；二氧化钛能够进行补强并提高耐候性、白炭黑能够进行补强并提高涂料表面的疏水性等。具体根据涂料的不同应用需求对填料进行筛选。按照目前工厂应用工况来看，优选为二氧化钛、云母粉和氢氧化铝的混合物。本发明所述的助剂为能够提高涂料性能的各种助剂。比如，流平剂有利于涂料在设备表面成膜；消泡剂能够消除涂料内部起泡，提高涂料致密度并减少缺陷；分散剂可以实现各种无机填料的良好分散，防止团聚现象，防沉降剂可以保持各种无机填料在涂料体系中实现均匀分散，不发生沉降，产生不可搅起的硬块。本发明所述的溶剂为能够使涂料混合物实现良好地混合的各类溶剂，根据涂料的基体树脂种类的不同而选择不同。比如，甲苯适用于硝基漆、气干型乙烯基树脂漆；乙酸乙酯适用于硝基漆；乙酸丁酯适用于硝基漆、聚氨酯漆、丙烯酸漆等；丙酮适用于乙烯共聚物和硝化纤维涂料；乙醇适用于对环保要求较高的场合、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯适用于高端场合。根据化工厂使用工况来看，优选醋酸丁酯。本发明的有益效果：本发明提供一种针对强酸、变色明显、变色迅速且变色可逆的遇酸警示涂料。以单组份耐强酸树脂为基体树脂，加入特种变色剂a、辅助变色组分、颜填料等，制备的遇酸警示涂料，具有如下特点：1.变色明显。遇酸后由黄色变为红色。2.变色迅速。变色时间小于1s。3.变色可逆。变色后经水冲洗可恢复，能反复使用。4.配套性好。取得了较为显著的效果。本发明所研制的涂料应用领域广泛，适用于ph＜3的酸性液体，包括液体氢氟酸、磷酸、硫酸、氟硅酸、盐酸、硝酸、氯、氢溴酸、三氟乙酸、高氯酸、冰醋酸、其他酸或酸蒸汽。适用于制造、储存、运输和使用强酸的装置表面。石油烷基化、氟化工行业、矿石浮选、纸浆和造纸行业、半导体行业等制造行业市场需求前景好。附图说明图1为实施例1制得的特种变色剂a1的红外谱图。图2为试验例1中测试胶片在硫酸溶液中的颜色变化图。图3为试验例1中测试胶片在硫酸、高氯酸、磷酸溶液中的颜色变化图。图4为试验例3中变色后的测试胶片经水浸泡去除表面硫酸后的颜色变化图。图5为试验例4中本发明与国外产品的性能对比图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。实施例中所述的分子量均为数均分子量。实施例中所述的份数均为重量份。实施例中所用的byk410、byk180为一种防沉助剂，可以保持各种无机填料在涂料体系中实现均匀分散，不发生沉降，产生不可搅起的硬块，市购产品。实施例1特种变色剂a1的制备，包括步骤如下：在氩气保护下，将20g甲基橙加入到100ml无水四氢呋喃溶液中，随后逐滴加入20ml二甲酰氯，室温搅拌下反应2小时。蒸馏除去溶剂后，往反应体系再次加入100ml无水四氢呋喃溶液，随后加入过量的氨丙基三乙氧基硅烷，室温搅拌3小时。先蒸馏除去溶剂，随后减压蒸除未反应的氨丙基三乙氧基硅烷，得到带硅烷氧基基团的官能化的甲基橙化合物。记为特种变色剂a1。反应路线如下所示：对特种变色剂a1进行分析表征，红外谱图如图1所示。实施例2称量80份氟碳树脂、3份二氧化钛、10份云母粉、3份氢氧化铝、3份改性聚苯胺、15份变色剂a1；1份中铬黄、1份永固黄、6份byk410、4份byk180、50份醋酸丁酯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装此为涂料a组分，涂料b组分为20份异氰酸酯固化剂n3375，a、b组分按4：1的质量比例固化得到遇酸变色涂料。实施例3称量80份氟碳树脂、5份白炭黑、8份滑石粉、3份氢氧化镁、5份改性聚苯胺、12份变色剂a1；1份柠檬黄、1份钛镍黄、5份byk410、5份byk180、50份二甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装此为涂料a组分，涂料b组分为20份异氰酸酯固化剂n3375，a、b组分按按4：1的质量比例固化得到遇酸变色涂料。实施例4称量80份氟碳树脂、4份二氧化钛、7份云母粉、3份氢氧化铝、2份改性聚苯胺、20份变色剂a1；0.5份中铬黄、1.5份永固黄、3份byk410、7份byk180、100份二甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装此为涂料a组分，涂料b组分为20份异氰酸酯固化剂n3375，a、b组分按按4：1的质量比例固化得到遇酸变色涂料。实施例5称量100份醇酸树脂、4份二氧化钛、6份云母粉、4份氢氧化铝、4份改性聚苯胺、30份变色剂a1；1份中铬黄、1份永固黄、5份byk410、5份byk180、50份甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装。实施例6称量60份e51环氧树脂、3份云母粉、6份纳米碳酸钙、5份硫酸钡、3份改性聚苯胺、15份变色剂a2；1.5份中铬黄、0.5份永固黄、5份byk410、5份byk180、100份二甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装此为涂料a组分，涂料b组分为40份聚酰胺300#树脂，a、b组分按按5：1的质量比例固化得到遇酸变色涂料。实施例7称量85份聚氨酯树脂、3份二氧化钛、8份云母粉、3份氢氧化铝、4份改性聚苯胺、15份变色剂a2；1份柠檬黄、1份钛镍黄、7份byk410、3份byk180、50份醋酸丁酯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装此为涂料a组分，涂料b组分为15份异氰酸酯固化剂n3390，a、b组分按按4：1的质量比例固化得到遇酸变色涂料。实施例8称量100份丙烯酸树脂、5份二氧化钛、6份云母粉、3份氢氧化铝、3份改性聚苯胺、20份变色剂a2；1份中铬黄、1份永固黄、3份byk410、7份byk180、100份二甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装。实施例9称量100份有机硅改性丙烯酸树脂、3份二氧化钛、8份白炭黑、3份硅微粉、4份改性聚苯胺、15份变色剂a3；1.5份中铬黄、0.5份永固黄、5份byk410、5份byk180、100份醋酸乙酯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装。实施例10称量100份氯化橡胶树脂、6份二氧化钛、4份云母粉、4份氢氧化铝、3份改性聚苯胺、20份变色剂a3；0.5份中铬黄、1.5份永固黄、4份byk410、6份byk180、100份二甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装。实施例11称量100份高氯化聚乙烯树脂、3份二氧化钛、8份云母粉、3份氢氧化铝、4份改性聚苯胺、15份变色剂a3；1份柠檬黄、1份永固黄、6份byk410、4份byk180、50份甲苯进行初步混合，使用高速分散机搅拌分散30分钟，然后将涂料转移至篮式砂磨机，研磨至细度小于40微米时，出料包装。试验例1将树脂喷涂或刷涂于聚四氟乙烯薄板上，室温下固化7d，形成厚度为1.5±0.5mm的胶片。测试了上述实施例中涂料的拉伸强度，结果如表1所示。表1编号漆膜拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例215.17实施例316.05实施例419.59实施例510.25实施例619.82实施例721.28实施例811.710实施例97.210实施例109.021实施例118.710由表1可以看出，添加变色剂a后，涂料的拉伸强度和断裂伸长率均较高，符合使用要求。将上述树脂拉伸强度测试胶片浸泡于硫酸溶液中，颜色变化如图2所示。由图2可知，测试胶片黄色变成红色，颜色变化明显。测试胶片在硫酸、高氯酸、磷酸中的颜色变化如图3所示，由图3可知，在上述酸中测试胶片均由黄色变为红色，颜色变化明显。试验例2测试了上述实施例中涂料的遇强酸硫酸的变色性能，不同的实施例中涂层变色时间及颜色变化情况见表2。表2由表2可知，本发明的遇酸变色警示涂料遇酸后变色迅速，最快在1s内就可有变色反应。而且变色由黄色变为红色，前后颜色变化明显，易于察觉而起到警示作用。试验例3测试上述实施例中涂料的变色可逆性能，将变色后的涂层经水浸泡等方式去除表面硫酸后，观察颜色变化情况。结果如图4所示。由图4可知，变色后的涂层经水浸泡等方式去除表面硫酸后，涂层由红色恢复为黄色。经试验验证，恢复为黄色的涂层遇硫酸后又变为红色，表明该涂层变色具有可逆性，经验证，可反复使用10次以上。本发明的涂料颜色变化具有良好的可逆性。试验例4测试本发明涂料与市购国外产品和国内产品的性能，结果如表3、图5所示。图5中，1#为国外遇液体氢氟酸变色警示涂料，2#3#为本发明遇液体氢氟酸变色警示涂料。表3指标国外产品本产品国内其他产品变色程度黄色→红色黄色→红色橙黄色→黄色变色时间＜1s＜1s＞1h是否可逆是是否由表3、图5可知，本发明的遇酸警示涂料性能优于国内同类产品。与国外产品相比，颜色变化、变色时间和可逆性类似，但是本发明涂料颜色变化更加明显、深艳。而且本发明制备成本明显低于国外产品。例如：国外产品价格大约在600-1000元/公斤，本发明成本大约在150-200元/公斤。因此，本发明提供了性能优越、成本低廉的遇酸变色涂料，而且降低了生产周期，打破了国外的技术垄断。当前第1页1 2 3