一种具有自清洁性能的耐高温涂料的制备方法与流程

本发明提供一种具有自清洁性能的耐高温涂料的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术：

传统的耐热涂料广泛应用于高温环境中，主要对基材起到防护作用，要求涂料具有良好的热稳定性，耐热温度基本上处于350~800°c。但是目前的耐热涂料主要面临两个方面的问题：一是所使用的无机颜料价格较高，导致传统的耐热涂料价格昂贵；二是传统的耐热涂层为亲水性，涂层表面容易受到污染。因此，需要开发一种具有自清洁功能、价格低廉的耐热涂料。

超疏水材料常用的制备方法由化学气相沉积法、共缩合以及溶胶凝胶处理法等。例如：lietal.合成了一种具有高接触角、低的滚动角、及自修复功能的聚硅氧烷改性碳纳米管复合材料（carbon,2015,93:648-658）。liuetal.制备了具有自修复功能的透明超疏水纳米管涂层（rscadv.,2016,6:21362-21366）。然而，目前所制备的材料均作为一种涂层，而不是作为超疏水涂料来使用，所制备的涂层机械性能差，耐热性能不佳，并且制备工艺比较复杂，价格昂贵，难以进行大规模的使用。

制备具有良好机械性能的疏水涂料一般选用具有超疏水性能的氟碳树脂，在加入颜料，填料、助剂等制备疏水涂料，但是这种方法所制备的疏水涂料接触角较低（接触角<140^o），不具有自清洁性能，故需要开发出一种工艺比较简单、价格较低、高接触角的超疏水涂料。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有自清洁性能的耐高温涂料的制备方法。

本发明技术方案如下：一种具有自清洁性能的耐高温涂料的制备方法，包括以下步骤：

a、钴蓝杂化颜料的制备：将黏土矿物、氧化钴、氧化铝按照一定的比例混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于900~1200℃高温晶化1~2h，得到蓝色钴蓝杂化颜料；

b、超疏水杂化颜料的制备：将所制备的钴蓝杂化颜料分散于乙醇中，加入乙醇胺溶液、水、硅烷偶联剂并且搅拌均匀，反应8~24h，制备出超疏水改性的钴蓝杂化颜料；

c、超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入有机硅树脂、改性的钴蓝杂化颜料、陶瓷粉、硅酸盐填料，搅拌一定时间后加入流平剂、消泡剂等助剂，调节粘度，放置陈化，喷板。

进一步的，所述黏土矿物包括埃洛石、高岭石、地开石、铝土矿中的一种，钴源包括三氧化二钴、四氧化三钴及氢氧化钴煅烧后的氧化钴中的一种，铝源包括三氧化二铝、氢氧化铝中的一种。

进一步的，钴源和铝源的质量比为0.26~1.59:1。

进一步的，黏土矿物的添加质量为钴源质量的50%~200%。

进一步的，所述步骤b中将钴蓝杂化颜料以10~50%的质量分数分散于乙醇中.

进一步的，所述步骤b中所加入的水的质量的钴蓝杂化颜料的10~50%。

进一步的，所述步骤b中所加入的硅烷偶联剂包括十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种，硅烷偶联剂的质量为钴蓝杂化颜料的10~50%。

进一步的，所述步骤b中乙醇胺的质量为钴蓝杂化颜料的10~50%。

进一步的，所述乙醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

进一步的，所述步骤c中所添加原料按照重量份计，有机硅树脂40~60份，钴蓝杂化颜料5~15份，陶瓷粉10~15份，硅酸盐填料10~25份、消泡剂0.5~2份，流平剂1~5份。

本发明首先采用固相法制备钴蓝黏土矿物杂化颜料，钴蓝纳米颗粒均匀地负载在黏土矿物石的表面形成一定粗糙表面。基于所制备的杂化颜料的粗糙表面，引入低表面能的硅烷偶联剂对钴蓝黏土矿物杂化颜料进行表面修饰制备出超疏水钴蓝杂化颜料；然后将其应用到耐热涂料中，制备了一种具有自清洁功能的低成本超疏水耐热涂料。

本发明所制备的耐热自清洁涂料以超疏水改性钴蓝颜料为着色剂，有机硅树脂为成膜物质，通过喷涂制备具有自清洁性能的耐高温涂料，所制备的涂料在380°c煅烧2h后同样具有超疏水性能，经过800°c煅烧后，涂膜表面变为亲水性，但是涂膜表面完整、光滑，可作为耐热涂料使用。因此，所制备的自清洁性能的耐高温涂料在380°c以下，可作为耐热涂料使用，同时具有自清洁性能，高于380°c可作为耐热涂料使用。

本发明相对于现有技术具有以下优点：

1、本发明首先采用固相法制备钴蓝黏土矿物杂化颜料，制备方法简单，制备工艺可操作性强，其生产过程简单，成本低，节能、环保、无污染，并且所制备的钴蓝杂化颜料具有一定的表面粗糙度。

2、利用其表面特殊的粗糙度，引入低表面能的硅烷偶联剂，制备超疏改性钴蓝黏土矿物杂化颜料，其改性工艺简单，成本低。

3、本发明以超疏水改性钴蓝颜料为着色剂，有机硅树脂为成膜物质制备的涂料，不仅具有耐高温性能，同时具有自清洁性能。

附图说明

图1是钴蓝高岭石杂化颜料在不同煅烧温度下的xrd图；

图2是不同黏土矿物所制备钴蓝杂化颜料的xrd图；

图3给出了不同黏土矿物改性钴蓝杂化颜料的接触角示意图；

图4给出了不同黏土矿物改性钴蓝杂化颜料所制备自清洁涂料的接触角示意图；

图5钴蓝高岭石超疏水耐高温涂料在不同温度下煅烧2h的接触角与滚动角和煅烧温度的关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。

实施例中有机硅树脂为水性有机硅树脂（9801），消泡剂为毕克（byk024），流平剂为（byk333）。

实施例1

①钴蓝杂化颜料的制备：准确称取高岭石109g、三氧化二钴81g、三氧化二铝102g混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于900℃高温晶化2h，得到蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为s0。

②超疏水杂化颜料的制备：将5g所制备的钴蓝高岭石杂化颜料分散于50ml乙醇中，加入0.5g一乙醇胺溶液、0.5g水、0.5g十二烷基三乙氧基硅烷并且搅拌均匀，反应一定8h后，制备出超疏水改性的钴蓝高岭石杂化颜料；

③超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入60g有机硅树脂9801、10g改性的钴蓝杂化颜料、10g陶瓷粉、14g玻璃纤维等颜填料，搅拌一定时间后加入5g流平剂（byk333）、1g消泡剂（byk024），调节粘度，放置陈化，喷板，制备耐热自清洁涂料。

实施例2

①钴蓝杂化颜料的制备：准确称取埃洛石40.5g、三氧化二钴81g、三氧化二铝204g混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于1000℃高温晶化2h，得到蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为s1。

②超疏水杂化颜料的制备：将5g所制备的钴蓝埃洛石杂化颜料分散于10ml乙醇中，加入2.5g二乙醇胺溶液、2.5g水、2.5g十二烷基三乙氧基硅烷并且搅拌均匀，反应一定12h后，制备出超疏水改性的钴蓝埃洛石杂化颜料；

③超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入40g有机硅树脂9801、15g改性的钴蓝杂化颜料、15g陶瓷粉、25g玻璃纤维等颜填料，搅拌一定时间后加入4g流平剂（byk333）、1g消泡剂（byk024），调节粘度，放置陈化，喷板，制备耐热自清洁涂料。

实施例3

①钴蓝杂化颜料的制备：准确称取高岭石81g、四氧化三钴81g、三氧化二铝51g混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于1100℃高温晶化2h，得到蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为s2。

②超疏水杂化颜料的制备：将5g所制备的钴蓝高岭石杂化颜料分散于30ml乙醇中，加入1g三乙醇胺溶液、1g水、1.5g十六烷基三乙氧基硅烷并且搅拌均匀，反应一定16h后，制备出超疏水改性的钴蓝高岭石杂化颜料；

③超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入60g有机硅树脂9801、5g改性的钴蓝杂化颜料、10g陶瓷粉、22g玻璃纤维等颜填料，搅拌一定时间后加入1g流平剂（byk333）、2g消泡剂（byk024），调节粘度，放置陈化，喷板，制备耐热自清洁涂料。

实施例4

①钴蓝杂化颜料的制备：准确称取地开石166g、四氧化三钴83g、氢氧化铝234g混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于1200℃高温晶化1h，得到蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为s3。

②超疏水杂化颜料的制备：将5g所制备的钴蓝地开石杂化颜料分散于25ml乙醇中，加入2g一乙醇胺溶液、0.5g水、1g十六烷基三乙氧基硅烷并且搅拌均匀，反应一定24h后，制备出超疏水改性的钴蓝地开石杂化颜料；

③超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入60g有机硅树脂9801、12g改性的钴蓝杂化颜料、15g陶瓷粉、10g玻璃纤维等颜填料，搅拌一定时间后加入2.5g流平剂（byk333）、0.5g消泡剂（byk024），调节粘度，放置陈化，喷板，制备耐热自清洁涂料。

实施例5

①钴蓝杂化颜料的制备：准确称取铝土矿49.8g、四氧化三钴83g、氢氧化铝322g混合均匀，所得混合物放置于煅烧窑中，于1000℃高温晶化2h，得到高亮蓝色钴蓝杂化颜料，样品编号为s4。

②超疏水杂化颜料的制备：将5g所制备的钴蓝铝土矿杂化颜料分散于25ml乙醇中，加入0.5g三乙醇胺溶液、1g水、2.5g全氟辛基三乙氧基硅烷并且搅拌均匀，反应一定24h后，制备出超疏水改性的钴蓝铝土矿杂化颜料；

③超疏水耐热涂料的制备：在一定的容器中，加入50g有机硅树脂9801、15g改性的钴蓝杂化颜料、12g陶瓷粉、20g玻璃纤维等颜填料，搅拌一定时间后加入2.5g流平剂（byk333）、0.5g消泡剂（byk024），调节粘度，放置陈化，喷板，制备耐热自清洁涂料。

下面通过实验对本发明制备的涂料的性能进行具体说明。

图1是钴蓝高岭石杂化颜料在不同煅烧温度下的xrd，由图1可以发现，在2θ=31.19º、36.74º、44.69º、55.50º、59.19º和65.04º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于coal2o4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。说明在900-1200°c下均可制备出蓝色的钴蓝杂化颜料。样品的色度值见表1。

图2给出了不同黏土矿物所制备钴蓝杂化颜料的xrd，图2给出了分别以埃洛石（s1）、高岭石（s2）、地开石（s3）、铝土矿（s4）为基底制备的钴蓝黏土矿物杂化颜料的xrd，由xrd谱图可以证实，引入不同的黏土矿物，均成功制备了钴蓝杂化颜料，样品的色度值见表2。

图3给出了不同黏土矿物改性钴蓝杂化颜料的接触角，由图可以看出，不同黏土矿物所制备钴蓝杂化颜料均具有较高的接触角，其接触角和滚动角列于表3，杂化颜料的接触角较高而滚动角最低，高的接触角表明杂化颜料具有良好的超疏水性能，而较低的滚动角说明涂层具有自清洁性能。

图4给出了以不同钴蓝黏土矿物为着色剂，所制备耐热自清洁涂料的接触角，所制备涂层的色度值、接触角及滚动角列于表4，由表4可以看出，所制备涂层的色度值较高，接触角较高，同时具有较低的滚动角，说明所制备的涂层具有良好的自清洁性能。

图5给出了钴蓝高岭石杂化颜料所制备自清洁涂层在不同煅烧温度下的接触角，由图可以看出，当煅烧温度为380°c时，经过2h的煅烧，涂膜表面同样具有疏水性，但其滚动角较高。当煅烧温度为400°c时，经过2h的煅烧，涂膜表面变为亲水性，说明所制备的涂料可以在380°c以下，作为耐热自清洁涂料使用。