本公开涉及一种水性粘合剂组合物，具体地说，是用于胶合板的无甲醛的粘合剂组合物。
背景技术：
：胶合板是由胶合在一起的木材单板的薄层或“板层”制成的薄板材料。其是来自包括纤维板和颗粒板(木屑板)的人造板系列的工程木材。目前，人工胶合板是一种重要的复合材料，具有比天然木材更广泛的应用和更好的性能。粘合剂用于将木材层胶合在一起以制造胶合板。用于胶合板的大部分粘合剂是基于甲醛的固化配制物，如脲醛(uf)树脂和酚醛(pf)树脂。脲醛(uf)树脂和酚醛(pf)树脂占据了90％以上的总市场份额。尽管存在几种无甲醛的固化配制物(如基于二苯甲烷-二异氰酸酯的聚异氰酸酯(pmdi))，但其具有如下明显的缺点：-工作窗口时间短。较高的反应性和快速的固化速度导致较短的工作窗口，即粘合剂在制备之后必须尽快用完。在某些情况下，将需要在新设备上进行额外投资并重新设计工作流程以适应如此短的工作窗口时间。-成本高。基于二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的聚异氰酸酯原材料比基于pf/uf的粘合剂包装更昂贵。最近，报告了一些基于生物材料的粘合剂体系(如基于面粉或基于大豆的粘合剂)被用于胶合板，但其通常在可加工性和耐水性方面显示出弱点。政府法规正在推进人造板行业的甚至更低的可允许甲醛排放量(e0<＝0.5mg/l相较于e1<＝1.5mg/l，其中e0和e1均指中国的甲醛排放标准)，并且公众变得越来越能意识到甲醛所造成的健康危害，如刺激作用、过敏症以及甚至癌症和畸形。因而，对环境的关注不断给用于木材的粘合剂的升级带来压力。作为更糟糕的情形，地板下供暖在中国的市场正在增长并且用于地板下供暖的最佳选项是胶合板地板，但是加热胶合板地板将加快甲醛的释放速度并增加风险。目前在美国，由加利福尼亚州空气资源委员会(carb)对无添加甲醛(naf)产品的制造商进行认证。在中国，最近已启动了基于生物材料的复合板和无添加甲醛的最终产品的行业协会标准(t/cnfpia3002-2018)。因此，在人造板行业中对用于具有所需性能(如粘合性能和良好可加工性)的胶合板的替代性无甲醛的粘合剂组合物存在强烈的需求。技术实现要素：本公开提供一种用于胶合板的新型无甲醛的粘合剂组合物，其具有如长开放时间、良好粘合性能和良好可加工性的所需性能。第一方面，本公开提供一种无甲醛的粘合剂组合物，其包含：(a)丙烯酸聚合物的水性乳液；和(b)脂肪族异氰酸酯交联剂；其中所述丙烯酸聚合物具有至少一个结构单元，所述结构单元具有带有至少一个官能团的一种或多种烯系不饱和单体，并且所述丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为-45℃到0℃。第二方面，本公开提供一种用于产生胶合板的方法，其包含：(a)提供根据本公开的无甲醛的粘合剂组合物；(b)提供两层或更多层木材；(c)将所述无甲醛的粘合剂组合物施加到所述两层或更多层木材的一个或两个表面上；(d)堆叠两层或更多层木材并在室温下压制所述堆叠的两层或更多层木材；并且(e)在50℃-200℃的高温下压制所述堆叠的两层或更多层木材。第三方面，本公开提供一种从根据本公开的无甲醛的粘合剂组合物获得的胶合板。具体实施方式如本文中所公开，“和/或”意指“以及，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。如本文中所公开的，术语“组合物”、“配制物”或“混合物”是指不同组分的物理掺合物，其是通过用物理手段简单地混合不同组分来获得的。如本文中所公开的，术语“无甲醛”意指组合物不具有添加的甲醛和/或不具有添加的甲醛产生剂。如本文中所公开的，术语“玻璃化转变温度”或“tg”通过差示扫描量热法(dsc)测定。如本文中所公开的，术语“烷基”或“烷氧基”是指具有1到20个碳原子、优选地1-10个碳原子、更优选地1-6个碳原子的烷基或烷氧基。在本发明中使用术语“(甲基)”后接如丙烯酸酯的另一术语是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物。“丙烯酸”意指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。多层结构的粘附强度是指多层结构的任何两个相邻层之间的层间粘附强度。丙烯酸聚合物的水性乳液丙烯酸聚合物的水性乳液可以通过自由基乳液或悬浮液加成聚合或通过在剪切下将预先形成的聚合物分散到水性介质中来制备。适合于制备丙烯酸聚合物的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例是但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯和其组合。本公开中的丙烯酸聚合物可包含带有至少一个异官能团(heterofunctionalgroup)的一种或多种烯系不饱和单体的结构单元。异官能团可选自由脲基、腈、烷氧基硅烷(优选地可水解烷氧基硅烷)或磷基组成的群组。优选地，异官能团可选自由脲基和腈组成的群组。适合的脲基官能单体包括例如含有(甲基)丙烯酸烷基酯的脲基。适合的脲基单体的实例如下说明：或其混合物。如norsocryl104的代表性官能单体可获自阿科玛(arkema)。适合的烷氧基硅烷官能单体包括例如乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；其衍生物和其组合。优选的烷氧基硅烷官能单体是可购自迈图(momentive)的silquesta-171。适合的腈官能单体包括例如(烷基)丙烯腈，如(甲基)丙烯腈。适合的磷官能单体包括例如含磷的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐和其混合物；ch2＝c(r)-c(o)-o-(rlo)n-p(o)(oh)2，其中r＝h或ch3，r1＝烷基且n＝2到6，如均可购自苏威公司(solvay)的sipomerpam-100、sipomerpam-200和sipomerpam-300；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯(phosphoalkoxy(meth)acrylates)，如乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸磷酸酯、其盐和其混合物。按聚合物的重量计，丙烯酸聚合物可包含0.1重量％到20重量％、0.5重量％到15重量％、1重量％到12重量％或2重量％到10重量％的带有至少一个异官能团的一种或多种烯系不饱和单体的结构单元。丙烯酸聚合物还可包含一种或多种苯乙烯单体的结构单元。苯乙烯单体可包括例如苯乙烯、经取代的苯乙烯或其混合物。经取代的苯乙烯可包括例如丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或其混合物。优选的苯乙烯单体是苯乙烯。按聚合物的重量计，聚合物可包含1％或更多、5％或更多、10％或更多、15％或更多、17％或更多、19％或更多或甚至21％或更多，以及同时40％或更少、35％或更少、30％或更少、28％或更少或甚至26％或更少的苯乙烯单体的结构单元。本公开的丙烯酸聚合物并无含羟基的单体的结构单元。在一个实施例中，丙烯酸聚合物的水性乳液是可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的primaltmec4642、primaltmec4811、primaltmec2848er、primaltmac261p。本公开中的丙烯酸聚合物的重均分子量为10,000到1,000,000、20,000到200,000或40,000到150,000。重均分子量可以通过用聚苯乙烯标准物校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测量。本公开中的丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为-45℃到0℃，优选地-40℃到-10℃，更优选地-35℃到-10℃。高于0℃的tg将不显示足够的初始粘附性，而低于-45℃的tg将无法通过粘附强度测试。然而，如果与在此tg范围内的丙烯酸聚合物乳液混合，那么在此tg范围以外的其它丙烯酸聚合物乳液也可以起作用。本公开中的丙烯酸聚合物的ph具有不高于9的ph。在本公开的粘合剂组合物中，按组合物的固体计，丙烯酸聚合物的水性乳液占组合物的5重量％-99重量％，优选地10重量％-60重量％，更优选地20重量％-50重量％。脂肪族异氰酸酯交联剂脂肪族异氰酸酯交联剂是具有至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族亲水改性的交联剂。优选地，具有至少两个异氰酸酯官能团的脂肪族亲水改性的交联剂是亲水改性的hdi预聚物，更优选地，脂肪族异氰酸酯交联剂是亲水改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体。脂肪族异氰酸酯交联剂的适合实例包括来自科思创公司(covestro)的bayhydurxp2487/1和来自万华化学有限公司(wanhuachemicalsco.,ltd.)的aquolin270。在本公开的粘合剂组合物中，按组合物的固体计，异氰酸酯交联剂占组合物的0.5重量％-20重量％、优选地1重量％-15重量％、更优选地1重量％-8重量％、更优选地3重量％-7重量％。流变改性剂根据本公开的粘合剂组合物还可包含流变改性剂。流变改性剂可包括(不限于)非离子氨基甲酸酯聚合物、纤维素、纤维素醚、聚乙二醇、淀粉醚、聚乙烯醇、聚酰亚胺、胶状物、面粉和其混合物。流变改性剂优选地选自非缔合型增稠剂，如纤维素醚。按粘合剂组合物的总固体重量计，流变改性剂可以一般为0.1重量％到5.0重量％、0.2重量％到3重量％、或0.5重量％到2.0重量％或0.4重量％到1.0重量％的量存在。消泡剂根据本公开的粘合剂组合物还可包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少并阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂或其混合物。适合的市售消泡剂包括例如均可购自迪高(tego)的tegoairex902w和tegofoamex1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(byk)的byk-024硅酮消泡剂、可购自诺普科公司(nopco)的nopconxz消泡剂或其混合物。按粘合剂组合物的总固体重量计，消泡剂可以一般为0.01％到2％、0.02％到1.5％、或0.04％到0.5％或0.04％到0.1％的量存在。硅烷对于一些应用，需要具有高粘度(例如>20,000cp)和高固体含量(例如>70％)的粘合剂组合物。在这些情况下，为了提供足够的适用期，将限制nco交联剂的载荷，并将硅烷用作添加剂来补偿nco交联剂，因此会提供充足的适用期和粘合性能两者。根据本公开的硅烷可以是环氧官能硅烷。适用于本发明的环氧官能硅烷化合物通常是具有环氧基的饱和烷氧基化硅烷。环氧官能硅烷化合物可具有至少一个可水解硅烷基。优选的环氧官能硅烷化合物具有通式(i)：其中每个r3独立地表示具有1到6个碳原子的烷基；每个or3基团独立地表示具有1到6个碳原子的烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基或其组合；r4表示分子量为200或更小的二价有机基团，优选地，r4是c1-c10、c1-c5或c1-c3亚烷基；r5表示氢原子或具有1到20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；并且q为1、2或3。适合的环氧官能硅烷化合物的实例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷或其混合物。市售环氧官能硅烷化合物可包括来自迈图高性能材料公司(momentiveperformancematerialsinc.)的silquesta-187γ-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷。按粘合剂组合物的总固体重量计，可用于本公开中的环氧官能硅烷可以0或更多、0.05％或更多、0.1％或更多、0.15％或更多、0.2％或更多、0.25％或更多、0.3％或更多或甚至0.35％或更多，以及同时5％或更少、4％或更少、3％或更少、2.5％或更少、2％或更少、1.5％或更少、1.2％或更少、1％或更少、0.8％或更少或甚至0.5％或更少的组合量存在。填充剂根据本公开的粘合剂组合物还可包含一种或多种填充剂。填充剂可包括但不限于碳酸钙、二氧化硅、硅酸盐、石膏、纸浆、木粉、面粉和其混合物，优选地caco3。按粘合剂组合物的总固体重量计，填充剂可以一般为0％到75％、10％到70％、或20％到60％或30％到60％的量存在。其它添加剂除上述组分以外，本发明的粘合剂组合物还可包含以下添加剂中的任一种或组合：分散剂、缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。在一个实施例中，添加剂选自由硅烷和分散剂组成的群组。如果存在，那么按粘合剂组合物的总固体重量计，这些添加剂可以0重量％到5重量％、或0.1重量％到3重量％或0.5重量％到1.5重量％的组合量存在。粘合剂组合物本公开中的粘合剂组合物并无金属氧化物交联剂，如zno交联剂。粘合剂组合物是水性的，并且优选地不含有机溶剂，也就是说，按粘合剂组合物的总干重计，粘合剂组合物包含小于4干重％、优选地小于2干重％、并且更优选地小于1干重％或更优选地为0干重％的有机溶剂。有机溶剂是25℃时为液体的化合物，且其沸点低于300℃。实例现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比都按重量计。i.原材料表1.原材料表2官能单体丙烯酸胶乳固体含量ph是否存在异官能团tg(℃)primaltmec254055％9.5否-7.4primaltmec481153％8.0是-18.8primaltmec2848er61％7.5是-31.1tianbatm201256％4.8-7.0否-10.5elastenetm247548％8.5否-12.1robondtmps-820050％9否-35.9ii.测试方法玻璃化转变温度的测量将10克乳液置于塑料皿中并且使其在室温下干燥24小时。然后使所得薄膜经受50℃持续48小时以进一步干燥所述薄膜。切下一小块薄膜并将其置于ta仪器(tainstruments)的标准铝制密封盘中，将所述盘密封。以10℃/分钟的升温速率使样品经受两次-60℃到100℃的循环。使用半高法(half-heightmethod)在拐弯处的中点测量聚合物的玻璃化转变温度。根据中国国家标准(gb17657-2013)进行木材粘合剂性能评估：1)将胶合板样品切成标准形状的测试样品(测试区域的横截面约为25mm*25mm，正方形)。经测试的木材层的纹理方向应垂直于长边。2)将测试样品浸入到沸水中4小时，接着在处于(60±3)℃的烘箱中进行干燥程序持续16-20小时。3)然后将测试样品再次浸入到沸水中4小时，并且接着浸入到温度不高于30℃的冷水中持续至少1小时。4)将测试样品的两端固定在通用机械测试机上，施加逐渐增加的力。将断裂点处的最大力记录为pmax。5)粘附强度按以下公式计算：xa＝pmax/(b*l)，其中xa＝样品粘附强度(mpa)，pmax＝样品断裂点处的最大力(n)，b和l是样品参数，b约为25mm，l约为25mm。如果计算出的xa不低于0.7mpa，那么样品通过粘附强度测试。适用期评估方法适用期反映了木材粘结剂的粘度稳定性，这对于木材粘合剂的应用非常重要。由于异氰酸酯的高反应性性质，因此适用期将极大地影响粘结剂配制物的可行性。评估程序如下列出：1)制备木材粘结剂的完整配制物；2)立即通过布氏粘度计(brookfieldviscometer)在25℃下使用63#、64#或65#转轴来测试粘度，并将原始粘度记录为v0(cp)；3)用密封盖在25℃下储存木材粘结剂。使用与测试v0相同的转轴和旋转速度测试第1、第2、第3和第4小时时的粘度，并记录为vn(n＝1、2、3和4)(cp)；4)当vn超过150％*v0时，那么适用期(tp)将为n-1<tp<n。如果粘度稳定且甚至v4不超过150％*v0，那么适用期将为tp>4小时。iii.实例i)ce1-7和ie1-3的粘合剂组合物的制备根据以下制备程序制备ce1-7和ie1-3的粘合剂组合物：1.将丙烯酸水性乳液、异氰酸酯交联剂、分散剂(如果有)、一半量的消泡剂(如果有)、硅烷添加剂(如果有)和水(如果有)的混合物通过处于900rpm的高速混合分散15分钟。2.在搅拌的同时将填充剂(如果有)和流变改性剂(如果有)添加到所述混合物中，并通过处于1500rpm的高速混合将分散过程再继续15分钟。在此程序中添加另一半量的消泡剂。3.准备好使用粘合剂组合物。ii)胶合板样品制备程序：1.立即使用ce-1到ce-7的所制备的粘合剂组合物，并使ie-1到ie-3在施加前储存1小时。2.然后将粘合剂施加到木材旋转单板(30cm*30cm*2.6mm)上。一侧的载荷为250g/m2。3.施加有粘合剂的旋转单板再次放置2小时，除了涂布有ce-5的那些旋转单板要直接组装并压制。4.然后通过分层堆叠来组装五个单板，其中相连的单板二联体(conjointveneerdyads)的纹理垂直于彼此。5.然后，在室温下以约1mpa的压力通过硫化器将单板的组件压制40分钟。6.然后，在110℃下再次在约1mpa下将组件压制15分钟。7.将工程木地板样品在室温下放置24小时。iv.结果表3.基础配制物(比较实例)的性能概述注：1.ce＝比较实例，ie＝本发明实例。2.圆括号内的百分比是按粘合剂组合物的总固体重量计的组分的固体含量。表4.基础配制物(本发明实例)的性能概述注：1.ce＝比较实例，ie＝本发明实例。2.圆括号内的百分比是按粘合剂组合物的总固体重量计的组分的固体含量。下表5中的结果给出了示例配制物的四个样品的详细粘附强度数据。表5.示例配制物的粘附强度数据注：(1)如果样品在测试前已经剥离，那么粘附强度将记录为“0”；(2)wb＝木材断裂。以下表6中的结果给出了ce6-7和ie1-3的适用期数据。表6示例配制物的适用期数据条目ce-6ce-7ie-1ie-2ie-3适用期(小时)<1<1>4>4>4评估未通过未通过通过通过通过与传统的基于甲醛的粘合剂相比，本公开内容是具有由实验数据证明的相当粘合性能的无甲醛封装件(formaldehyde-freepackage)。此外，与现有的无甲醛技术相比，本公开内容是对常见生产线和应用方法提供良好适应性的系统封装件(在以下内容中称为“可加工性”)，其最初经设计以用于甲醛粘合剂。现有专利中未涵盖这些能力，包括良好的耐水性和高粘附强度、充足的适用期、良好的可加工性和制造循环中所需的室温压制之后的初始粘附性。如表5中所展示，纯丙烯酸乳液未通过粘附强度测试(ce-1)，并且具有相对较高tg的丙烯酸聚合物也未通过(含有tianbatm2012的ce-2)。如果大量采用工业面粉作为填充剂，那么适用期将缩短并且性能也将变差(ce-5)。具有合适tg的丙烯酸聚合物可促成粘附强度(ie-1到ie-3)方面的良好性能。然而，在ie-1到ie-3中，丙烯酸聚合物(ec4811和ec2848er)在聚合物主链上具有异官能团。如果将其替换为不具有异官能团的丙烯酸聚合物(tianbatm2012、elastenetm2475和robondtmps-8200)，如在ce-2到ce-4中，尽管tg相似，但ce-2到ce-4未能通过粘附强度测试。ie-3验证了水性丙烯酸乳液的简单混合物(primaltmec2848er)和异氰酸酯交联剂也可对胶合板起作用。适用期的控制对于将异氰酸酯采用于木材粘合剂至关重要。适用期将受到丙烯酸聚合物乳液的ph的影响，因为较高的ph将加速异氰酸酯的反应。如表6中所示，采用ph>9的primaltmec2540的适用期很短(ce-6)。primaltmec4811和primaltmec2848er的ph均低于9，这促成良好的适用期性能(ie-1到ie-3)。由于高反应性性质，芳香族异氰酸酯不适合用于木材粘合剂应用。因此，papi27(pmdi，聚合二苯基甲烷二异氰酸酯)也会导致在适用期快速失效(ce-7)，而反应速度更温和的脂肪族异氰酸酯将有助于实现良好的适用期性能(ie-1到ie-3)。本公开中基于水的无甲醛的木材粘结剂是使用水分散性异氰酸酯交联剂、基于丙烯酸酯的聚合物乳液和如填充剂的其它成分来研发的。与现有基于甲醛的粘结剂(pf或uf)相比，本公开的粘合剂组合物具有以下优点：无甲醛成分、无甲醛释放、固化温度低(100℃-120℃)、固化时间短(1mm木板需要1分钟)、适用期长(>4小时，是指粘结剂制备与施加于木材之间的期间)以及粘附性能测试中的相当性能。当前第1页12