表面保护片用粘着剂组合物及表面保护片的制作方法

1.本发明涉及表面保护片用粘着剂组合物、以及具有包含该粘着剂组合物的固化物的粘着剂层的表面保护片。
2.本申请基于2018年9月26日在日本申请的特愿2018
‑
180613号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.在智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器、触摸面板等光学部件中使用了各种光学膜。在这些光学膜的表面，在防止输送工序、制造工序、检查工序中的污染、损伤的目的下，一般层压保护片(表面保护片)。该保护片在组装工序等后工序中被剥离。作为用于这样的保护片的粘着剂，提出了各种氨基甲酸酯粘着剂。
4.例如，在专利文献1中记载了含有特定的氨基甲酸酯树脂的再剥离型粘着剂改善了再剥离性、对被粘物的润湿性。此外，也公开了为了抑制将这些保护片剥离的工序中的空气中的微细尘埃的附着，使粘着剂包含离子液体而向表面保护片赋予抗静电性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2017
‑
155249号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，对于专利文献1那样的氨基甲酸酯表面保护片，虽然改善了对被粘物的层压的容易性(对被粘物的高润湿性)、剥离容易性、糊料残留的困难性、剥离时的抗静电性，但是仍然不充分。
10.本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供进一步提高对被粘物的层压的容易性(对被粘物的高润湿性)、剥离容易性、糊料残留的困难性、剥离时的抗静电性的粘着剂组合物以及具有将其固化而获得的粘着剂层的表面保护片。
11.用于解决课题的手段
12.用于解决上述课题的本发明的构成如下所述。
13.[1]一种表面保护片用粘着剂组合物，其特征在于，包含：
[0014]
聚氨酯(a)；
[0015]
多官能单体(b)；
[0016]
能够与上述聚氨酯(a)和上述多官能单体(b)聚合的、其它单体(c)；
[0017]
光聚合引发剂(d)；以及
[0018]
离子液体(e)，
[0019]
上述聚氨酯(a)为具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架的聚氨酯，
[0020]
上述聚氨酯(a)包含聚氨酯(a1)，
[0021]
上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在上述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基，
[0022]
上述聚氨酯(a)的重均分子量为30,000～200,000，
[0023]
上述多官能单体(b)为具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物，
[0024]
相对于上述聚氨酯(a)与上述多官能单体(b)与上述其它单体(c)的总量100质量％，含有：
[0025]
上述聚氨酯(a)30～60质量％；
[0026]
上述多官能单体(b)2～10质量％；
[0027]
上述其它单体(c)30～68质量％，
[0028]
相对于上述聚氨酯(a)与上述多官能单体(b)与上述其它单体(c)的总量100质量份，含有：
[0029]
上述光聚合引发剂(d)0.1～5质量份；
[0030]
上述离子液体(e)0.5～5质量份。
[0031]
[2]根据[1]所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述聚氨酯(a)所包含的上述来源于聚氧亚烷基多元醇的结构为来源于数均分子量500～5,000的聚氧亚烷基多元醇的结构。
[0032]
[3]根据[1]或[2]所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述离子液体(e)为选自季氮原子的铵、亚胺、锍中的有机阳离子与含氟有机阴离子的组合。
[0033]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述离子液体(e)包含选自由1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((fso2)2n
‑
)形成的离子液体、和由4
‑
甲基
‑1‑
辛基
‑
吡啶阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((fso2)2n
‑
)形成的离子液体中的至少一者。
[0034]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述聚氨酯(a)所包含的上述骨架为聚氧亚烷基二醇与二异氰酸酯的共聚物。
[0035]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述聚氧亚烷基二醇为聚丙二醇，
[0036]
上述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。
[0037]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述聚氨酯(a)中的上述(甲基)丙烯酰基为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0038]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述多官能单体(b)具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
[0039]
[9]根据[8]所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述多官能单体(b)为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0040]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述其它单体(c)仅具有1个(甲基)丙烯酰基。
[0041]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述其它单体(c)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0042]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，上述聚氨酯(a)
进一步包含聚氨酯(a2)，
[0043]
上述聚氨酯(a2)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架，并且仅在上述聚氨酯(a2)的任1个末端具有(甲基)丙烯酰基。
[0044]
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物，以数量基准计，在上述聚氨酯(a)所包含的聚氨酯分子的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基。
[0045]
[14]一种表面保护片，其特征在于，具有：
[0046]
片状的基材；以及
[0047]
形成在上述基材上的粘着剂层，
[0048]
上述粘着剂层包含[1]～[13]中任一项所述的表面保护片用粘着剂组合物的光固化物。
[0049]
发明的效果
[0050]
根据本发明，可以提供用于易于层压于被粘物(对被粘物的润湿性高)，并且易于剥离，可以防止剥离后的粘着剂向被粘物的糊料残留，进一步可以抑制剥离时的剥离带电性的表面保护片的粘着剂组合物。此外，根据本发明，可以提供易于层压，并且易于剥离，进一步可以抑制剥离时的剥离带电性的表面保护片。
附图说明
[0051]
图1为显示表面保护片的层压性评价方法的平面图。
[0052]
图2为图1中的a
‑
a截面图。
具体实施方式
[0053]
以下，对本发明的一实施方式进行说明。这里，所谓(甲基)丙烯酰基，是指选自化学式ch2＝ch
‑
co
‑
所示的基团、和化学式ch2＝c(ch3)
‑
co
‑
所示的官能团中的一种以上，所谓(甲基)丙烯酰氧基，是指选自化学式ch2＝ch
‑
co
‑
o
‑
所示的基团、和化学式ch2＝c(ch3)
‑
co
‑
o
‑
所示的官能团中的一种以上。此外，所谓异氰酸酯基，是指化学式
‑
n＝c＝o所示的官能团。
[0054]
＜1.表面保护片用粘着剂组合物＞
[0055]
本实施方式涉及的表面保护片用粘着剂组合物(以下，也有时称为“粘着剂组合物”。)包含聚氨酯(a)、多官能单体(b)、能够与上述聚氨酯(a)和上述多官能单体(b)聚合的其它单体(c)、光聚合引发剂(d)、和离子液体(e)。上述聚氨酯(a)为具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架的聚氨酯。上述聚氨酯(a)包含聚氨酯(a1)。上述聚氨酯(a1)具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且，在上述聚氨酯(a1)的多个末端具有(甲基)丙烯酰基。上述聚氨酯(a)的重均分子量为30,000～200,000。其特征在于，相对于由上述聚氨酯(a)、上述多官能单体(b)、和上述其它单体(c)构成的成分(以下，也有时称为“成分(a)～(c)”。)的总量100质量％，含有上述聚氨酯(a)30～60质量％、上述多官能单体(b)2～10质量％、上述其它单体(c)30～68质量％。此外，相对于上述成分(a)～(c)的总量100质量份，含有上述光聚合引发剂(d)0.1～5质量份、上述离子液体(e)0.5～5质量份。
[0056]
此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物根据需要可以包含脂肪酸酯等添加剂。进
一步，本实施方式涉及的粘着剂组合物可以不包含溶剂，但根据需要也可以包含溶剂。
[0057]
以下，对粘着剂组合物所包含的各成分进行说明。
[0058]
＜1
‑
1.聚氨酯(a)＞
[0059]
聚氨酯(a)为具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架的聚氨酯。聚氨酯(a)包含后述聚氨酯(a1)。在调节粘着剂组合物的固化物的凝集力的目的下，聚氨酯(a)可以进一步包含后述聚氨酯(a2)。
[0060]
[聚氨酯(a1)]
[0061]
聚氨酯(a1)为具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇的结构和来源于多异氰酸酯的结构的骨架，并且在多个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。另外，聚氨酯(a1)的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0062]
[聚氨酯(a2)]
[0063]
聚氨酯(a2)为具有包含来源于聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的结构的骨架，并且仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。另外，聚氨酯(a2)的末端的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0064]
另外，聚氨酯(a)所包含的聚氨酯(a1)与聚氨酯(a2)的含量，即，聚氨酯(a)所包含的聚氨酯的末端的(甲基)丙烯酰基的数量的调节方法在聚氨酯(a)的制造方法项中后述其一例。
[0065]
关于本发明的“多个末端”，在直链聚合物的情况下，为2个末端，在支链聚合物的情况下，为与其各支链的条数为相同数的末端中的2个以上的末端。
[0066]
在聚氨酯(a)中不包含除聚氨酯(a1)、聚氨酯(a2)以外的成分。
[0067]
聚氨酯(a)所包含的聚氨酯(a1)以数量基准计优选为聚氨酯(a)的80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为100％。聚氨酯(a)所包含的聚氨酯(a2)以数量基准计优选为聚氨酯(a)的0～20％，更优选为0～10％，进一步优选为0％。如果聚氨酯(a)所包含的聚氨酯(a1)为80％以上，则粘着剂组合物的固化物的凝集力充分变大。
[0068]“聚氧亚烷基多元醇”[0069]
作为聚氧亚烷基多元醇，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基链的聚氧亚烷基多元醇，作为其具体例，可举出例如，聚氧亚乙基多元醇、聚氧亚丙基多元醇、聚氧亚丁基多元醇等。此外，在聚氧亚烷基多元醇中，优选使用聚氧亚烷基二醇，特别优选使用聚丙二醇。
[0070]
另外，作为聚氧亚烷基多元醇，可以包含2种以上亚烷基链。此外，作为聚氨酯(a)，可以为来源于2种以上不同的聚氧亚烷基多元醇的结构夹着多异氰酸酯而结合的构成。
[0071]
聚氧亚烷基多元醇的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。如果数均分子量为500以上，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着剂层的剥离强度提高。如果数均分子量为5,000以下，则在聚氨酯中包含充分量的氨基甲酸酯键，因此粘着剂层的凝集力提高。
[0072]
聚氧亚烷基多元醇优选在末端具有2个或3个羟基(二醇或三醇型聚氧亚烷基多元醇)。例如，在为二醇型的聚丙二醇的情况下，羟值优选为20～120mgkoh/g，更优选为30～100mgkoh/g，进一步优选为40～80mgkoh/g。作为聚丙二醇的具体例，可举出羟值为56mgkoh/g的末端具有羟基(hydroxy group)的聚丙二醇的
アクトコール
d
‑
2000(三井化学制，数均分子量2000，二醇型)。
[0073]
这里，所谓羟值，是指按照jisk0070测定的聚氧亚烷基多元醇的羟值，其是将使该聚氧亚烷基多元醇1g乙酰化时的游离乙酸进行中和所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，可以通过使用乙酸酐将试样中的羟基乙酰化，将此时产生的游离乙酸用氢氧化钾溶液进行滴定而求出。
[0074]“多异氰酸酯”[0075]
作为多异氰酸酯，只要是具有多个异氰酸酯基的化合物就没有特别限定，优选为二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二亚甲基二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5
‑
亚萘基二异氰酸酯及其氢化物、1,6
‑
己二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基二异氰酸酯、1,3
‑
双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。
[0076]
在这些例示的化合物中，从耐光性、反应性的控制方面考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物，在反应性方面更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物。聚氨酯(a)所包含的来源于多异氰酸酯的结构可以由1种构成，也可以为包含2种以上的结构。
[0077]
作为多异氰酸酯的具体例，可举出二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(
デスモジュール
w、住化
コベストロウレタン
制)、异佛尔酮二异氰酸酯(
デスモジュール
i、住化
コベストロウレタン
制)等。
[0078]
聚氨酯(a)的重均分子量为30,000～200,000，优选为50,000～150,000，进一步优选为70,000～100,000。如果聚氨酯(a)的重均分子量小于30,000，则将粘着剂组合物固化而获得的粘着剂层的柔软性不充分，具有该粘着剂层的表面保护片不易层压。此外，如果聚氨酯(a)的重均分子量大于200,000，则作为粘着剂组合物而粘度变高等操作困难，作业性降低。
[0079]
聚氨酯(a)的含量相对于成分(a)～(c)的合计量为30～60质量％，优选为35～55质量％，更优选为40～50质量％。如果聚氨酯(a)的含量小于30质量％，则可能粘着剂组合物的固化物的凝集力不充分，粘着剂层过于柔软，发生气泡向粘着面(粘着剂层与被粘物之间)的夹入。如果聚氨酯(a)的含量大于60质量％，则可能粘着剂组合物的固化物的凝集力过高，粘着剂层的柔软性不足，粘着剂层对被粘物的润湿性降低。
[0080]
＜1
‑
2.多官能单体(b)＞
[0081]
多官能单体(b)调整使用了粘着剂组合物的固化物的粘着剂层(表面保护片)的剥离强度。多官能单体(b)为除聚氨酯(a)以外，具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。只要(甲基)丙烯酰基的数为2个以上就没有特别限制，从固化性的观点考虑，多官能单体(b)优选具有3个以上(甲基)丙烯酰基。
[0082]
作为多官能单体(b)，优选为多元醇化合物的多(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
双(羟基乙基)
‑
5,5
‑
二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω
‑
二(甲基)丙烯酰基双二甘醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己
二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
[0083]
它们之中，从易于将使用了粘着剂组合物的表面保护片的剥离强度调整得低这样的方面考虑，更优选为1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。此外，多官能单体(b)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
[0084]
多官能单体(b)的含量相对于成分(a)～(c)的合计量为2～10质量％，优选为3～9质量％，更优选为4～8质量％。如果含量小于2质量％，则表面保护片的剥离强度过高，轻剥离性差。如果含量多于10质量％，则与离子液体(e)的相容性变差，从而抗静电性、透明性(雾度值)恶化。
[0085]
＜1
‑
3.其它单体(c)＞
[0086]
其它单体(c)为除聚氨酯(a)以外，并且除多官能单体(b)以外的化合物，其只要能够与聚氨酯(a)和多官能单体(b)聚合就没有特别限定。然而，其它单体(c)优选具有能够自由基聚合的烯属不饱和键作为用于与聚氨酯(a)和多官能单体(b)聚合的官能团，其中更优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基，进一步优选具有(甲基)丙烯酰基。
[0087]
作为其它单体(c)，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、不饱和羧酸等。
[0088]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。
[0089]
作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯等。
[0090]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙氧基乙酯等。
[0091]
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0092]
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、1,3
‑
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
[0093]
作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，β
‑
羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0094]
作为(甲基)丙烯酸氟烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。
[0095]
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲基氨
基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙基氨基乙酯等。
[0096]
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
异丙基丙烯酰胺、n
‑
己基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
[0097]
作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0098]
作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
[0099]
此外，作为其它单体(c)，除上述化合物以外，还可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1
‑
二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、n
‑
乙烯基吡啶、n
‑
乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4
‑
羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚或二甘醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、n
‑
丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
[0100]
在这些例示的化合物中，从与聚氨酯(a)的相容性、粘着剂组合物的粘度、剥离强度的调整的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酰基吗啉，进一步优选为(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯。此外，其它单体(c)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
[0101]
其它单体(c)的含量相对于成分(a)～(c)的合计量为30～68质量％，优选为35～62质量％，更优选为40～56质量％。如果含量小于30质量％，则可能粘着剂组合物的固化物的凝集力过高，粘着剂层的柔软性不足，对被粘物的润湿性降低。如果含量高于68质量％，则可能粘着剂组合物的固化物的凝集力变小，粘着剂层过于柔软，发生气泡向粘着面(粘着剂层与被粘物之间)的夹入。
[0102]
＜1
‑
4.光聚合引发剂(d)＞
[0103]
作为光聚合引发剂(d)，没有特别限定，可举出羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
[0104]
作为羰基系光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω
‑
溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2
‑
氯二苯甲酮、4,4
’‑
二氯二苯甲酮、4,4
’‑
双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻
‑
正丁基醚、苯偶酰甲基缩酮、1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
异丙基苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2
‑
二乙氧基苯乙酮、4
‑
n,n
’‑
二甲基苯乙酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮等。
[0105]
作为硫化物系光聚合引发剂，可举出例如，二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基铵单硫醚等。
[0106]
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可举出例如，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰苯基乙氧基氧化膦等。
[0107]
作为醌系光聚合引发剂，可举出例如，苯醌、蒽醌等醌系光聚合引发剂。
[0108]
作为磺酰氯系光聚合引发剂，可举出例如，2
‑
萘磺酰氯等。
[0109]
作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出例如，噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮等。
[0110]
在这些例示的化合物中，从将粘着剂组合物固化而获得的粘着剂层的透明性方面考虑，优选为羰基系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂，更优选为1
‑
羟基环己基苯基酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。此外，光聚合引发剂(d)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
[0111]
光聚合引发剂(d)的含量相对于成分(a)～(c)的合计量100质量份为0.1～5质量份，优选为0.2～3质量份，更优选为0.3～2质量份。如果光聚合引发剂(d)的含量小于0.1质量份，则粘着剂组合物不会充分地光固化，如果大于5质量份，则低分子量成分大量生成，有所得的表面保护片的剥离性恶化的倾向。
[0112]
＜1
‑
5.离子液体(e)＞
[0113]
本实施方式的粘着剂组合物所包含的离子液体(e)使粘着剂组合物的抗静电性提高。所谓离子液体，是指熔点为100℃以下的熔融盐化合物(离子性化合物)。离子液体的熔点优选为室温(25℃)以下。离子液体(e)可以由1种化合物构成，也可以由2种以上化合物构成。
[0114]
作为离子液体(e)，优选使用组合了有机阳离子、与无机阴离子或有机阴离子的有机盐化合物。
[0115]
作为构成离子液体(e)的有机阳离子，可举出具体而言，作为有机阳离子，可举出季氮原子的铵(代表结构：q
14
n
+
)、亚胺(代表结构：q
22
c＝n
+
q
12
)、锍(代表结构：q
13
s
+
)、氧(代表结构：q
12
o
+
)、季磷原子的(代表结构：q
14
p
+
)、碘(代表结构：q
12
i
+
)等。
[0116]
在上述有机阳离子的代表结构中，q1表示烷基、芳基、杂环基等取代基。q2表示氢原子或取代基。分子中的多个q1、分子中的多个q2、或分子中的q1和q2可以彼此结合而形成环。进一步，分子中的2个q1或2个q2可以共同形成双键的基团(例如，＝o、＝s、＝nq2)。
[0117]
在上述有机阳离子中，优选为季氮原子的铵、亚胺、锍。作为这些有机阳离子，可举出例如，吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子、吡唑阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子等。这些有机阳离子中，优选使用咪唑阳离子、吡啶阳离子。
[0118]
包含使用了咪唑阳离子、吡啶阳离子作为有机阳离子的离子液体(e)的粘着剂组合物的抗静电性优异。
[0119]
作为可用作有机阳离子的咪唑阳离子的具体例，可举出例如，1
‑
甲基咪唑阳离子、1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑阳离子、1
‑
乙基
‑
2,3
‑
二甲基咪唑阳离子、1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑阳离子、1,2,3
‑
三甲基咪唑阳离子等。在这些咪唑阳离子中，优选使用1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑阳离子。
[0120]
作为可用作有机阳离子的吡啶阳离子的具体例，可举出例如，1
‑
乙基吡啶阳离子、1
‑
丁基吡啶阳离子、1
‑
己基吡啶阳离子、1
‑
丁基
‑3‑
甲基吡啶阳离子、1
‑
丁基
‑4‑
甲基吡啶阳离子、1
‑
己基
‑3‑
甲基吡啶阳离子、1
‑
己基
‑4‑
甲基吡啶阳离子、1
‑
丁
基
‑
3,4
‑
二甲基吡啶阳离子等。在这些吡啶阳离子中，优选使用1
‑
己基
‑4‑
甲基吡啶阳离子、4
‑
甲基
‑1‑
辛基
‑
吡啶阳离子等。
[0121]
作为构成离子液体(e)的无机阴离子，只要是满足成为离子液体的无机阴离子，就没有特别限定。作为无机阴离子，可举出例如，cl
‑
、br
‑
、i
‑
、alcl4‑
、al2cl7‑
、bf4‑
、pf6‑
、clo4‑
、no3‑
、asf6‑
、sbf6‑
、nbf6‑
、taf6‑
、f(hf)
m
‑
(m为0以上的整数。)、(cn)2n
‑
等。
[0122]
作为构成离子液体(e)的有机阴离子，只要是满足成为离子液体的有机阴离子，就没有特别限定。作为有机阴离子，可举出例如，ch3coo
‑
、cf3coo
‑
、ch3so3‑
、cf3so3‑
、(cf3so2)2n
‑
、(fso2)2n
‑
、(cf3so2)3c
‑
、c4f9so3‑
、(c2f5so2)2n
‑
、c3f7coo
‑
、(cf3so2)(cf3co)n
‑
等。
[0123]
作为构成离子液体(e)的无机阴离子或有机阴离子，在上述中特别优选使用包含氟原子的阴离子。通过使用包含氟原子的阴离子，从而成为离子传导性优异的离子液体(e)。在包含氟原子的阴离子中优选为含氟有机阴离子，特别优选使用(fso2)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
。包含使用了(fso2)2n
‑
、(cf3so2)2n
‑
作为有机阴离子的离子液体(e)的粘着剂组合物的抗静电性特别优异。
[0124]
作为离子液体(e)，可以使用市售品。在市售的离子液体(e)中，优选为由1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((fso2)2n
‑
)形成的离子液体(第一工业制药(株)制，商品名：as
‑
110)、由4
‑
甲基
‑1‑
辛基
‑
吡啶阳离子与双(氟磺酰)酰亚胺阴离子((fso2)2n
‑
)形成的离子液体(第一工业制药(株)制，商品名：as
‑
804)。包含上述as
‑
110、as
‑
804作为离子液体(e)的粘着剂组合物由于抗静电性优异，因此是优选的。
[0125]
粘着剂组合物所包含的离子液体(e)的含量相对于成分(a)～(c)的合计量100质量份为0.5～5质量份，优选为1～3质量份。如果离子液体(e)的含量小于0.5质量份则抗静电性能不充分。其结果，可能具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的表面保护片的表面电阻值不会充分变低。此外，如果离子液体(e)的含量大于5质量份，则可能在将具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的表面保护片粘贴于被粘物后剥离时，发生由离子液体引起的污染。
[0126]
＜1
‑
6.添加剂＞
[0127]
在粘着剂组合物中，为了提高所得的表面保护片的层压性(对被粘物的润湿性)、脱泡性(在贴合时夹入的气泡的脱离容易性)，根据需要，可以添加脂肪酸酯。作为脂肪酸酯的例子，可举出碳原子数为8～18的一元酸或多元酸与碳原子数为18以下的支链醇所成的酯、碳原子数为14～18的不饱和脂肪酸或具有支链的酸与4元醇所成的酯等。作为优选作为脂肪酸酯的具体例，可举出肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯等。作为脂肪酸酯的添加量，相对于成分(a)～(c)的合计量100质量份，优选为1～40质量份，更优选为3～35质量份，进一步优选为5～30质量份。
[0128]
此外，在粘着剂组合物中，在不损害透明性的范围，根据需要，可以添加其它添加剂。作为添加剂，可举出例如，增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂、染料等。
[0129]
＜1
‑
7.溶剂＞
[0130]
粘着剂组合物由于包含多官能单体(b)、其它单体(c)作为低分子量成分，因此即使不加入溶剂也可以调整为能够涂布的粘度。即，本发明的表面保护片用粘着剂组合物除
了由上述聚氨酯(a)、上述多官能单体(b)、上述其它单体(c)、光聚合引发剂(d)、和离子液体(e)构成的必需成分以外，可以实质上不包含溶剂。在该情况下，在制造表面保护片时，可以省略将该溶剂加热干燥的工序，生产性变高。特别优选在制造超过50μm的膜厚的表面保护片时，表面保护片用粘着剂组合物实质上不包含该溶剂。本发明的“实质上不包含”的意思是本发明的表面保护片用粘着剂组合物中的上述溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％，更优选为0～0.1质量％。
[0131]
可以以调整涂覆时的粘度作为目的而添加溶剂。溶剂能够根据粘着剂组合物所包含的其它成分等来适当选择，但优选为有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限定，可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，此外也可以混合使用2种以上。溶剂优选在将粘着剂组合物涂布于基材等后，通过干燥来除去，然后进行光固化。
[0132]
＜2.表面保护片用粘着剂组合物的制造方法＞
[0133]
这里对本发明的粘着剂组合物所包含的聚氨酯(a)的合成方法说明其例子。另外，关于多官能单体(b)和其它单体(c)以及表面保护片用粘着剂组合物所包含的其它成分，由于市售品的购入容易，根据所使用的化合物的种类而为各种各样，因此省略合成方法的说明。
[0134]
＜2
‑
1.聚氨酯(a)的合成方法＞
[0135]
以下，对本实施方式的粘着剂组合物所包含的聚氨酯(a)的优选的合成方法的一例进行说明，但聚氨酯(a)的合成方法不限于此，能够根据合成所使用的原料、设备等条件来适当变更。此外，在该例子中，羟基与异氰酸酯基的反应使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等氨基甲酸酯化催化剂来进行。反应优选在30～100℃下持续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物的总质量优选为50～500质量ppm。
[0136]
首先，将聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯以异氰酸酯基量(数量基准，以下相同)多于羟基量(数量基准，以下相同)的比例加入，使它们反应而合成末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。聚氧亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体例如在聚氨酯(a)项中例示的那样。
[0137]
此时，通过调整相对于羟基量的异氰酸酯基量，从而能够调整分子量(聚合度)。具体而言，相对于羟基量的异氰酸酯基量的过剩量越少，则具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越大，相对于羟基量的异氰酸酯基量的过剩量越多，具有异氰酸酯基的聚氨酯的分子量越小。
[0138]
接下来，使末端具有异氰酸酯基的聚氨酯、与具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，合成分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)。另外，该化合物所包含的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0139]
作为具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3
‑
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3
‑
甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有来源于各种多元醇的(甲基)丙烯酰基的单醇等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在与异氰酸酯基的反应性、光固化性方面，优选为(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯。
[0140]
此外，通过除了具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物以外，还并用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个羟基的烷基醇，使其与末端具有异氰酸酯基的聚氨酯反应，从而可以调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基醇，没有特别限定，可举出直链型、支链型、脂环型的烷基醇等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。由此，生成在至少任一末端具有来源于上述烷基醇的结构的聚氨酯。在该情况下，在聚氨酯(a)中包含在至少任一末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。因此，仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a2)也能够被包含。
[0141]
优选以数量基准计，在聚氨酯(a)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基以数量基准计为90％以上，则可充分获得将粘着剂组合物固化而获得的粘着剂层的凝集力。导入有(甲基)丙烯酰基的末端的数相对于全部聚氨酯分子链的末端的数的比例可以通过ir、nmr等来测定。
[0142]
＜2
‑
2.聚氨酯(a)的合成方法的变形例＞
[0143]
对聚氨酯(a)的合成方法的变形例进行说明。另外，在该例子中，也与上述例子同样地，羟基与异氰酸酯基的反应使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等氨基甲酸酯化催化剂进行。反应优选在30～100℃下持续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应物的总质量，优选为50～500质量ppm。在本变形例中，首先，使聚氧亚烷基多元醇与多异氰酸酯以羟基量多于异氰酸酯基量的比例反应，合成末端具有羟基的聚氨酯。
[0144]
此时，与上述例子同样地，通过调整相对于异氰酸酯基量的羟基量的比，能够调整分子量。具体而言，相对于异氰酸酯基量的羟基量的过剩量越少，则具有羟基的聚氨酯的分子量越大，相对于异氰酸酯基量的羟基量的过剩量越多，则具有羟基的聚氨酯的分子量越小。
[0145]
接下来，使末端具有羟基的聚氨酯、与具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物反应，合成在分子链末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(a)。另外，该化合物所包含的(甲基)丙烯酰基优选为(甲基)丙烯酰氧基的一部分。
[0146]
作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物，没有特别限定，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、1,1
‑
双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。此外，作为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物的市售品，可以例示例如，昭和电工株式会社制的
カレンズ
moi(注册商标)、
カレンズ
aoi(注册商标)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从与羟基的反应性、光固化性方面考虑，优选为2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
[0147]
此外，通过除了具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的化合物以外，还并用不具有(甲基)丙烯酰基而具有1个异氰酸酯基的烷基异氰酸酯，使其与末端具有羟基的聚氨酯反应，从而可以调整(甲基)丙烯酰基的导入量。作为烷基异氰酸酯，没有特别限定，可举出直链型、支链型、脂环型的烷基异氰酸酯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。由此，生成在至少任一末端具有来源于上述烷基异氰酸酯的结构的聚氨酯。在该情况下，在聚氨酯(a)中包含在至少任一末端不具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯。因此，在该情况下，仅在1个末端具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯也能够被包含在聚氨酯(a)中。
[0148]
优选以数量基准计，在聚氨酯(a)所包含的聚氨酯的末端的90～100％导入有(甲基)丙烯酰基，更优选为95～100％，进一步优选为100％。如果(甲基)丙烯酰基的导入量相对于异氰酸酯基以数量基准计为90％以上，则可充分获得将粘着剂组合物固化而获得的粘着剂层的凝集力。
[0149]
＜2
‑
3.表面保护片用粘着剂组合物所包含的各成分的混合方法＞
[0150]
粘着剂组合物通过将聚氨酯(a)、多官能单体(b)、其它单体(c)、光聚合引发剂(d)、离子液体(e)、根据需要添加的脂肪酸酯、其它添加剂、和有机溶剂进行混合来制造。混合方法没有特别限定，例如，可以使用均质分散机、安装了桨翼等搅拌翼的搅拌装置进行。
[0151]
此外，可以一次加入全部成分进行混合，也可以一个成分一个成分地分多次反复进行添加和混合。另外，在具有在常温下为固体的成分的情况下，通过以溶解于溶剂的形式、或分散在分散介质中的形式添加，或以加热使其熔融的形式加入等，从而该成分易于以高均匀性混合到粘着剂组合物中。
[0152]
＜3.表面保护片＞
[0153]
＜3
‑
1.表面保护片的构成＞
[0154]
本实施方式涉及的表面保护片在基材的一面形成有包含上述粘着剂组合物的固化物的粘着剂层。粘着剂层的厚度优选为3～150μm，更优选为5～130μm，进一步优选为10～100μm。如果粘着剂层的膜厚为3μm以上则粘着剂层的强度是充分的，如果膜厚为150μm以下则粘着剂层的膜厚的控制容易。
[0155]
进一步，在想要对表面保护片赋予保护被粘物不受冲击的功能(耐冲击性)的情况下，粘着剂层的膜厚优选为50μm以上。
[0156]
粘着剂层所包含的粘着剂组合物的固化物的凝胶分率优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。这里，所谓凝胶分率，为提取不溶物质相对于溶剂的质量分率，这里溶剂选择能够溶解粘着剂组合物的固化物之中的未被交联的成分的溶剂。另外，凝胶分率的具体的测定方法的例子在实施例中后述。如果粘着剂组合物的固化物的凝胶分率为85～100质量％，则可以抑制在将表面保护片剥落的情况下粘着剂层的一部分等向被粘物残留的、所谓糊料残留。
[0157]
基材的材质可以根据表面保护片的用途来适当选择，可举出例如树脂膜。表面保护片例如可以作为制造工序中的保护片而使用，在检查被粘物、即制品的伤、异物的有无时，在保护片被层压了的状态下进行的情况下，基材优选为透明的。作为透明的基材，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等。
[0158]
基材的厚度能够根据表面保护片的用途来适当选择，没有特别限定，在为树脂膜的情况下，从操作性和强度的观点考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。此外，如果考虑树脂膜的挠性，则基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
[0159]
此外，作为基材，优选使用进行了抗静电处理的基材。对基材实施的抗静电处理没有特别限定，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中掺入抗静电剂的方法等。进一步，可以对要形成粘着剂层的基材的面，根据需要，进行酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
[0160]
在表面保护片中，在保护粘着剂层的目的下，可以在粘着剂层的表面层压隔离物。作为隔离物的材料，可以使用例如，纸、塑料膜等，但从表面平滑性优异方面考虑，塑料膜是适合的。作为隔离物而使用的塑料膜只要能够保护上述粘着剂层，就没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。
[0161]
＜3
‑
2.表面保护片的制造方法＞
[0162]
本实施方式涉及的表面保护片的制造方法，例如，可以通过在基材片涂布粘着剂组合物，层压隔离物，然后对涂布的粘着剂组合物照射紫外线使其光固化来获得。
[0163]
在基材涂布粘着剂组合物的方法没有特别限定，可以适当选择。例如，作为在基材涂布粘着剂组合物的方法，可举出使用了凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、吻辊式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机(direct coater)等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。
[0164]
此外，作为使粘着剂组合物光固化时的光源，可举出黑光、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光的照射强度，只要可以使粘着剂组合物充分固化即可，例如，优选为50～3000mw/cm2。另外，如果光的照射强度弱则固化花费时间，因此生产性降低。如果是透明的则能够从隔离物侧、基材侧的任何侧进行光照射。
[0165]
＜3
‑
3.表面保护片的用途和要求的性能＞
[0166]
在检查工序中，有时要求可以在制品或部件层压了保护片的状态下，充分地发现、或检测制品或部件的细微的异物、伤。此外，保护片也有时适合在保护作为智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器等所使用的偏振光片、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等光学部件而使用的塑料膜的表面的目的下被使用。
[0167]
本实施方式涉及的表面保护片在作为上述那样的保护片而使用的情况下，要求表面保护片的浑浊少，即雾度低。在该情况下，表面保护片的雾度值优选为1.5％以下，更优选为1.3％以下，进一步优选为1.0％以下。表面保护片的雾度值的具体的测定方法在实施例中后述。
[0168]
此外，在本实施方式涉及的表面保护片作为上述那样的保护片而使用的情况下，表面保护片为了不在输送等操作中从制品或部件剥离而需要最低限度的剥离强度。另一方面，在将表面保护片从制品或部件剥离的情况下，为了使剥离的作业容易，或为了在剥离中不使制品或部件变形或破损，需要使剥离强度低。从这些观点考虑，表面保护片的剥离强度在剥离速度为3.0m/分钟的情况下，虽然与基材和粘着剂层的厚度有关，但如果粘着剂层为10～30μm，则优选为1～30gf/25mm，更优选为3～27gf/25mm，进一步优选为5～25gf/25mm。表面保护片的剥离强度的具体的测定方法在实施例中后述。
[0169]
实施例
[0170]
以下，通过实施例详细地说明本发明。本发明不受以下所示的实施例任何限定。另外，在以下实施例中，所得的聚氨酯(a)的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制shodex(注册商标)gpc
‑
101，以下，设为gpc。)而测定的聚苯乙烯换算的值。gpc的测定条件如下所述。
[0171]
柱：昭和电工株式会社制lf
‑
804
[0172]
柱温度：40℃
[0173]
试样：聚氨酯(a)的0.2质量％四氢呋喃溶液流量：1ml/分钟
[0174]
洗脱液：四氢呋喃
[0175]
检测器：ri检测器(差示折射率检测器)
[0176]
＜聚氨酯(a)的合成＞
[0177]
(a
‑
1)
[0178]
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的反应器中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(
デスモジュール
w，住化
コベストロウレタン
制)5.5kg(21mol)、和羟值为56mgkoh/g的末端具有羟基的聚丙二醇
アクトコール
d
‑
2000(三井化学制，数均分子量2000)40.1kg(20mol)。然后，将该反应器升温直到60℃使其反应4小时，获得了两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯。
[0179]
接着，在反应器中加入丙烯酸2
‑
羟基乙酯232.2g(2mol)，升温直到70℃使其反应2小时，获得了末端具有丙烯酰基的聚氨酯(a
‑
1)45.8kg。该聚氨酯(a
‑
1)通过ir进行分析，确认了来源于异氰酸酯基的峰消失了。所得的聚氨酯(a
‑
1)的重均分子量为70,000。
[0180]
通过ir确认了来源于异氰酸酯基的峰的消失，因此在两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的全部末端加成有丙烯酸2
‑
羟基乙酯。即，以数量基准计，在聚氨酯(a
‑
1)所包含的聚氨酯分子的末端的100％导入有丙烯酰基。
[0181]
(a
‑
2)
[0182]
代替二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物而使用异佛尔酮二异氰酸酯(
デスモジュール
i，住化
コベストロウレタン
制)，除此以外，与聚氨酯(a
‑
1)的合成法同样地操作，获得了在两末端具有丙烯酰基的聚氨酯(a
‑
2)。所得的聚氨酯(a
‑
2)的重均分子量为67,000。
[0183]
(a
‑
3)
[0184]
将二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物变为8mol，并将羟值为56mgkoh/g的末端具有羟基的聚丙二醇
アクトコール
d
‑
2000(三井化学制，数均分子量2000)变为7mol，除此以外，与聚氨酯(a
‑
1)的合成法同样地操作，获得了两末端具有丙烯酰基的聚氨酯(a
‑
3)。所得的聚氨酯(a
‑
3)的重均分子量为35,000。
[0185]
(a
‑
4)
[0186]
将二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物变为4mol，将羟值为56mgkoh/g的末端具有羟基的聚丙二醇
アクトコール
d
‑
2000(三井化学制)变为3mol，除此以外，与聚氨酯(a
‑
1)的合成法同样地操作，获得了末端具有丙烯酰基的聚氨酯(a
‑
4)。所得的聚氨酯(a
‑
4)的重均分子量为12,000。
[0187]
(a
‑
5)
[0188]
代替丙烯酸2
‑
羟基乙酯2mol而使用丙烯酸2
‑
羟基乙酯1.8mol和1
‑
辛醇0.2mol，除此以外，与聚氨酯(a
‑
1)的合成法同样地操作，获得了作为两末端或单末端具有丙烯酰基的聚氨酯的混合物的聚氨酯(a
‑
5)。所得的聚氨酯(a
‑
5)的重均分子量为69,000。
[0189]
通过ir确认了来源于异氰酸酯基的峰的消失，因此在两末端具有异氰酸酯基的聚氨酯的全部末端加成有丙烯酸2
‑
羟基乙酯或1
‑
辛醇。即，以数量基准计，在聚氨酯(a
‑
5)所包含的聚氨酯分子的末端的90％导入有丙烯酰基。
[0190]
此时，聚氨酯(a
‑
5)所包含的聚氨酯(a1)以数量基准计为聚氨酯(a)的80％，聚氨酯(a2)以数量基准计为聚氨酯(a)的20％。
[0191]
＜粘着剂组合物的调制＞
[0192]
将聚氨酯树脂(a)、多官能单体(b)、其它单体(c)、光聚合引发剂(d)、离子液体(e)、和添加剂以表1～2所记载的组成配合，在25℃下使用分散机进行混合，调制出实施例1～15、比较例1～4涉及的粘着剂组合物。
[0193]
＜表面保护片的制作＞
[0194]
关于实施例1～15和比较例1～4，通过相同方法制作出在一面具有光学用pet膜的基材的表面保护片。首先，使用涂布器将调制的粘着剂组合物涂布在厚度75μm的光学用pet膜(东洋纺株式会社制a4300)上，用作为隔离物的厚度75μm的剥离pet膜(东洋纺株式会社制e7006)从被涂布的粘着剂组合物上覆盖。接下来，使用紫外线照射装置(
アイグラフィックス
株式会社制，uv照射装置3kw，高压水银灯)，将被剥离pet膜覆盖了的片从剥离pet膜侧的面照射紫外线而使粘着剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mj/cm2。固化后的粘着剂层的厚度使用直读式厚度计，测定了剥落隔离物后的表面保护片的厚度后，从该测定值减去基材的厚度75μm而算出。直读式厚度计的测定面为直径5mm的圆形平面，测定力为0.8n。在实施例1～15、比较例1～4中都为20μm。
[0195]
[表1]
[0196][0197]
[表2]
[0198][0199]
在表1和表2中各成分的表述意思示于以下。
[0200]
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0201]
eha：丙烯酸2
‑
乙基己酯
[0202]
ioa：丙烯酸异辛酯
[0203]
ista：丙烯酸异硬脂基酯
[0204]
iboa：丙烯酸异冰片基酯
[0205]
acmo：丙烯酰基吗啉
[0206]
i
‑
184：
イルガキュア
184(1
‑
羟基环己基苯基酮，basf社制)
[0207]
エレクセル
as
‑
110：1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑
·
双(氟磺酰)酰亚胺(第一工业制药(株)制)
[0208]
エレクセル
as
‑
804：1
‑
辛基
‑4‑
甲基吡啶
·
双(氟磺酰)酰亚胺(第一工业制药(株)制)
[0209]
エキセパール
ipm：肉豆蔻酸异丙酯(花王(株)制)
[0210]
＜粘着剂组合物和表面保护片的评价＞
[0211]
关于实施例1～15和比较例1～4涉及的粘着剂组合物和表面保护片，通过以下记载的方法评价了透明性(雾度值)、剥离强度、层压性(润湿性)、剥离带电性、向被粘物的糊料残留。将结果示于表1～2中。
[0212]
(雾度值)
[0213]
将在实施例1～15和比较例1～4各自中制作的带有隔离物的表面保护片切成50mm
×
50mm的大小，剥落了剥离pet膜。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，使质量2kg(荷重19.6n)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，制作出测定用样品。关于该测定用样品，使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制，nm
‑
150)进行了雾度值的测定。雾度值(％)是将扩散透射率除以全光线透射率再乘以100而算出的。另外，测定用相同样品进行3处，将它们的平均值设为雾度值。
[0214]
(剥离强度)
[0215]
将在实施例1～15和比较例1～4各自中制作的带有隔离物的表面保护片切成25mm
×
150mm的大小，剥落了剥离pet膜。然后，将露出的粘着剂层的整面层压于玻璃板，使质量2kg(荷重19.6n)的橡胶辊(直径：85mm，宽度：50mm)往复1次，制作出测定用样品。
[0216]
将所得的测定用样品在温度23℃和相对湿度50％的环境下放置1小时。然后，通过高速剥离试验机(协和界面科学株式会社制，轻荷重型粘着/皮膜剥离解析装置vpa
‑
3)，按照jis k 6854
‑
2，在剥离速度0.3m/分钟、和3.0m/分钟下进行180
°
方向的拉伸试验，测定了表面保护片相对于玻璃板的剥离强度(gf/25mm)。
[0217]
(层压性)
[0218]
图1为显示表面保护片10的层压性评价方法的平面图，图2为图1中的a
‑
a截面图。将带有隔离物的表面保护片10切成20mm
×
100mm的大小，剥落剥离pet膜。接下来，在从表面保护片10的长度方向的一端到15mm的范围将粘着剂层12与玻璃板30贴合，将粘着部分固定于玻璃板30，如图2所示那样，抬起表面保护片10的另一端。作为粘着部分的固定方法，如图1所示那样，以在从表面保护片10的上述一端到15mm的范围覆盖表面保护片10的上表面、并且在表面保护片10的宽度方向的两个外侧覆盖玻璃板的方式粘贴透明胶带20。
[0219]
从该状态释放表面保护片10的另一端，测定直到由于表面保护片10的自重而粘着剂层整体与玻璃板30密合为止的时间，通过下述基准评价了实施例1～15和比较例1～4涉及的表面保护片10的层压性。
[0220]
(层压性的评价基准)
[0221]
◎
：直到密合为止小于5秒
[0222]
○
：直到密合为止为5秒以上且小于10秒
[0223]
△
：直到密合为止为10秒以上且小于15秒
[0224]
×
：直到密合为止为15秒以上、或不密合
[0225]
(剥离带电性的评价(表面电阻率的测定))
[0226]
将在实施例1～15和比较例1～4各自中制作的带有隔离物的表面保护片切成纵
120mm、横120mm的大小，在温度23℃、相对湿度(rh)50％的环境下放置3小时而进行了调湿。然后，剥落剥离pet膜而使粘着剂层露出，在施加电压100v
×
60秒的条件下，使用高电阻率计(株式会社三菱化学
アナリテック
制，
ハイレスタ‑
ux)，测定了粘着剂层侧的表面电阻率。进而，通过以下基准进行了评价。
[0227]
评价基准
[0228]
◎
：表面电阻率小于1
×
10
12
ω/
□
[0229]
○
：表面电阻率为1
×
10
12
ω/
□
以上且小于5
×
10
12
ω/
□
[0230]
△
：表面电阻率为5
×
10
12
ω/
□
以上且小于1
×
10
13
ω/
□
[0231]
×
：表面电阻率为1
×
10
13
ω/
□
以上
[0232]
(糊料残留)
[0233]
将在实施例1～15和比较例1～4各自中制作的带有隔离物的表面保护片切成50mm
×
50mm的大小，剥落剥离pet膜。接下来将露出的粘着面层压于玻璃板，将其设为样品。将该样品在85℃、相对湿度85％下放置3天后，从玻璃板剥落表面保护片，通过目视确认向玻璃板的表面的糊料残留，通过下述基准进行了评价。
[0234]
(糊料残留的评价基准)
[0235]
○
：与贴合前相比玻璃板的表面无变化。
[0236]
△
：在玻璃板的表面略微确认到糊料残留。
[0237]
×
：在玻璃板的表面清晰地确认到糊料残留。
[0238]
＜实施例和比较例的评价结果＞
[0239]
根据以上实施例和比较例，作为聚氨酯(a)使用了重均分子量为12,000的聚氨酯(a
‑
4)的比较例1的组合物的层压性不充分，也观察到糊料残留。不包含多官能单体(b)的比较例2的组合物的剥离强度过高，层压性也不充分。包含多官能单体(b)30质量％的比较例3的组合物的雾度值高达1.7。此外，不包含离子液体(e)的比较例4的组合物的表面电阻率超出范围，剥离带电性差。
[0240]
符号的说明
[0241]
10
…
表面保护片
[0242]
12
…
粘着剂层
[0243]
14
…
基材
[0244]
20
…
透明胶带
[0245]
30
…
玻璃板。