本发明涉及一种水性粘合剂以及通过该水性粘合剂制备的模制体。
背景技术：
苯酚树脂组合物因其性能例如，机械强度优异且价格低廉而一直被用作为用于制备模制体例如，绝缘材料、隔音材料以及包含无机纤维例如玻璃棉、岩棉以及陶瓷纤维的木板产品的组合物。
在制备包含无机纤维的模制体时，无机纤维涂覆有组合物，且涂覆有组合物的无机纤维被模制(成型或成形)为目标模制体的形状，然后所述组合物通过加热被固化以获得目标模制体。
迄今为止，含甲醛的苯酚树脂组合物已被广泛地用作为这种组合物。然而，近年来，环境标准比以往变得更加严格，因此需要一种不含甲醛的组合物(或无甲醛组合物)。
专利文献1～2公开了包含糖作为主要组分以及聚羧酸铵盐或无机酸铵盐等的组合物，作为不含甲醛的组合物。
专利文献1公开了一种用于制备绝缘或隔音玻璃纤维产品的方法，该方法包括将不含甲醛的水性粘结剂溶液喷洒在纤维毡上的步骤。该水性粘结剂溶液包含美拉德反应剂，且美拉德反应剂选自(i)由聚羧酸铵盐等组成的胺反应物以及(ii)含有一种或多种还原糖等的一种或多种碳水化合物反应物(参见专利文献1，权利要求1～5等)。
专利文献2公开了一种包含糖精、铵盐、表面活性剂、硅烷偶联剂以及防水剂的热固性粘结剂(参见专利文献2，权利要求1)。作为热固性粘结剂的实施方案，专利文献2进一步公开了一种还包含固化改性剂例如，实施例中的乙二醇的粘结剂组合物(参见专利文献2，权利要求13，[0063]段，[0091]至[0093]段的表22～24)。
[引文列表]
[专利文献]
[ptl1]jp5628889b1
[ptl2]jp2017-165859a
当使用常规的无甲醛组合物以制备模制体时，可获得的模制体在热固化之后其强度和弹性模量可能劣于通过常规的含甲醛的苯酚树脂组合物制备的模制体。
专利文献1～2的组合物不含有甲醛，因此在环境上是优选的。然而，这些组合物难以充分提高无机纤维模制材料和木质模制材料的机械性能(例如，拉伸弹性模量以及拉伸强度)。
由于专利文献1～2的组合物具有较低的固化速率，因此其可能降低模制材料的生产效率。由于粘度快速增加，可能难以施涂这些组合物。因此，模制材料的物理性能(剪切强度、拉伸强度)可能降低。此外，由此制备的模制材料可能易于吸收空气中的水分，模制材料的耐水性能可能降低。
技术实现要素：
[技术问题]
鉴于这些情况，提出了本发明，其目的在于提供一种不含甲醛的水性粘合剂以及可通过使用所述水性粘合剂获得的模制材料，其中所述水性粘合剂即使与含甲醛的苯酚树脂组合物相比，也能够有助于提高待制备模制材料的机械性能，例如强度和弹性模量。
[解决方案]
经过连续的深入研究，本发明人发现，包含特定多元醇的水性粘合剂抑制粘度增加，提高固化速率，可用于高效地制备模制材料，由此使得不仅能够进一步提高模制材料的机械性能，而且还能够将模制材料的耐水性提高至较高水平，从而完成本发明。
在一方面，本发明提供一种包含糖和沸点为200～285℃的多元醇的水性粘合剂，其中以糖和多元醇的总重量为100重量份计(以固体含量计)，所包含的多元醇的量为5.0～30.0重量份(以固体含量计)。
在一个实施方案中，本发明提供上述水性粘合剂，其中所述多元醇包括选自二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇中的至少一种。
在另一实施方案中，本发明提供上述水性粘合剂，其还包含无机酸盐。
在优选实施方案中，本发明提供上述水性粘合剂，其中无机酸盐包括无机酸铵盐。
在另一方面，本发明提供一种包含上述水性粘合剂的固化材料的模制材料(模制体或模制品)。
[发明效果]
根据本发明的一个实施方案的水性粘合剂包含糖和沸点为200～285℃的多元醇，其中以所述糖和多元醇的总重量为100重量份计(以固体含量计)，所包含的多元醇的量为5.0～30.0重量份(以固体含量计)，从而在抑制粘度增加的同时提高固化速率，因此所述水性粘合剂能够有助于有效地制备施涂或喷洒的材料。由于抑制粘度增加和提高固化速率是两种相互矛盾的性能，因此根据本发明实施方案的水性粘合剂在这两种相互矛盾的性能上均是优异的。
当根据本发明实施方案的水性粘合剂的粘度增加被抑制时，水性粘合剂可均匀地施涂或喷洒在模制材料的基底材料上。
通过均匀地施涂或喷洒根据本发明实施方案的水性粘合剂，可获得的模制材料(模制体或模制品)的剪切强度、拉伸强度以及拉伸弹性模量均得以提高且模制材料的耐水性也得以提高，而且模制材料几乎不吸收空气中的水分。
鉴于包含根据本发明实施方案的水性粘合剂的固化材料的模制材料的性能，根据本发明实施方案的水性粘合剂可用于制备各种模制材料，且非常适用于制备包含无机纤维的模制材料以及包含木质材料的模制材料。
具体实施方式
根据本发明实施方案的水性粘合剂包含糖。
如本文所用的，所述糖包括选自(a)普通糖(未改性糖)以及下文所述的(a)改性糖中的至少一种，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。
如本文所用的，“普通糖(未改性糖)(a)”不受到特别限制，只要其通常被称为糖且能够获得本发明的目标水性粘合剂。糖(a)的实例包括单糖、二糖、三糖、四糖、多糖以及其它低聚糖。
“单糖”的具体实例包括以下：
己糖，例如葡萄糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、岩藻糖、墨角藻糖以及鼠李糖；
丙糖，例如酮丙糖(二羟基丙酮)以及丙醛糖(甘油醛)；
丁糖，例如赤藓酮糖、赤藓糖以及苏糖；以及
戊糖，例如核酮糖、木酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖以及脱氧核糖。
“二糖”的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、松二糖以及纤维二糖。
“三糖”的实例包括棉子糖、松三糖、麦芽三糖以及1-蔗果三糖(gf2)。
“四糖”的实例包括阿卡波糖、水苏糖以及蔗果四糖(gf3)。
“多糖”的实例包括糖原、淀粉(直链淀粉、支链淀粉等)、纤维素、糊精、葡聚糖、n-乙酰氨基葡糖、甲壳素以及菊粉(包括蔗果五糖：gf4)。
“其他低聚糖”的实例包括低聚果糖、低聚半乳糖以及甘露低聚糖。
这些“糖”可单独使用或组合使用。
“糖(a)”优选包括衍生自蔗糖的结构。蔗糖是葡萄糖和果糖在其中结合在一起的糖，且当糖水解时，产生葡萄糖和果糖。
“糖(a)”可进一步包括异构化糖。如本文所用的，异构化糖包含果糖和葡萄糖作为主要组分，并通过如下方式进行制备：用酶或碱对主要由葡萄糖组成的玉米糖浆进行异构化处理。由于异构化糖的主要组分为果糖和葡萄糖，因此异构化糖与普通糖没有实质性区别。
在本发明中，糖(a)可还例如包括糖浆。“糖浆”是指通过将食用纤维和杂质从糖原料例如，甘蔗、甜菜、糖枫以及扇叶树头榈中去除而制备的糖浆，或指可在从原料中提纯糖时获得的粘性液体(糖蜜)，所述粘性液体还包含除糖以外的组分。
糖浆的具体实例包括废糖蜜、冰糖蜜(或优质糖蜜)、白色蜂蜜、焦糖、粗糖、糖溶液以及糖原料(甘蔗、甜菜、糖枫、扇叶树头榈等)的汁。
糖浆优选包括选自废糖蜜、冰糖蜜(或优质糖蜜)以及粗糖中的至少一种。
如本文所用的，改性糖(a)是指可通过(如果必要的话，在水性介质中)用自由基引发剂(b)改变上述普通糖(未改性糖)(a)的化学结构而获得的产物(化合物)。
通常而言，糖(a)可显示两种结构，即具有羟基和羰基(醛或酮)的开链结构和包含其自身羟基的环状缩醛(或缩酮)的环状结构。据推测，改性糖(a)包含可通过分解和/或键合以及聚合通过用自由基引发剂(b)氧化糖(a)的环状缩醛结构制得的羧基和/或呋喃结构而获得的化合物。
对于根据本发明实施方案的水性粘合剂，当改性糖(a)包含羧基和/或呋喃结构时，粘合剂的固化速率可获得提高，进而可提高模制材料的机械性能，例如拉伸强度和拉伸弹性模量。
如本文所用的，自由基引发剂(b)是指在温和的反应条件下生成自由基以使得能够进行自由基反应的化合物。所述自由基是指带有不成对电子的原子、分子或离子。自由基通常被称为游离基(freeradical)。
自由基引发剂不受到特别限制，只要其不干扰本发明的目的即可，且其实例包括偶氮化合物、过氧化物等。
所述偶氮化合物具有偶氮基团(r-n＝n-r’)，其通过热和光进行分解以生成碳自由基。其具体实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)。
所述过氧化物可粗略分类为有机过氧化物、无机过氧化物以及过氧化氢。
有机过氧化物包括过氧化物结构(-o-o-)，其通常为，例如，过氧化苯甲酰。
无机过氧化物包括过氧化物离子(o22-)，其具体实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等。
过氧化氢由化学式h2o2表示。
在本发明中，鉴于在水性介质中的溶解性以及与糖(a)的相容性，自由基引发剂(b)优选包括过氧化物。
改性糖(a)可通过使糖(a)与自由基引发剂(b)在胺(c)的存在下进行反应来制得。
如本文所用的，胺(c)为包括氨和胺的总称。
氨是分子式为nh3的无机化合物，其在常温常压下是无色气体。
胺为氨的氢原子被取代基例如，烃基和芳基取代的化合物的总称。当被取代的氢原子的数量为1时，胺为伯胺；当被取代的氢原子的数量为2时，胺为仲胺，或当被取代的氢原子的数量为3时，胺为叔胺。此外，取代基键合至叔胺以形成季铵阳离子。
胺可粗略分类为脂族胺、芳香胺以及杂环胺。
脂族胺的实例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、三乙醇胺、己二胺等。
芳香胺的实例包括苯胺、苯乙胺、甲苯胺、儿茶酚胺等。
杂环胺的实例包括吡咯烷、哌嗪、哌啶、吗啉、吡咯、吡唑、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噁唑、噻唑等。
对于根据本发明实施方案的水性粘合剂，胺(c)优选包括氨。当胺(c)包括氨时，包含水性粘合剂的固化材料的模制材料的机械性能(拉伸强度、拉伸弹性模量等)获得提高。
根据本发明实施方案的水性粘合剂包含沸点为200～285℃的多元醇(b)。如本文所用的，沸点是指液体在1atm下沸腾时的温度。
如本文所用的，沸点为200～285℃的多元醇(b)不受到特别限制，只要其是具有两个或更多个羟基且沸点为200～285℃的醇且能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。
沸点为200～285℃的多元醇(b)的实例可包括二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇。这些多元醇可单独使用，或可使用多种多元醇，且最期望的是包括二乙二醇和/或二丙二醇。
多元醇(b)的沸点为200～285℃，优选为200～280℃，且最优选为220～260℃。
由于根据本发明实施方案的水性粘合剂包含多元醇(b)，因此当施涂粘合剂时，固化速率增加，同时粘度增加被抑制。由于在施涂粘合剂时可抑制水性粘合剂的粘度增加，因此水性粘合剂可更均匀地施涂，且模制材料的物理性能(尤其是剪切强度)可获得提高。
以糖和多元醇(b)的总重量为100重量份计(以固体含量计)，根据本发明实施方案的水性粘合剂包含5.0～30.0重量份，特别优选5.0～20.0重量份，且最优选5.0～10.0重量份的多元醇(b)。当多元醇(b)的含量为5.0重量份或更多时，可进一步抑制水性粘合剂的粘度增加，并可进一步提高模制材料的物理性能(尤其是剪切强度)。当多元醇(b)的含量为30.0重量份或更少时，可进一步维持水性粘合剂的固化速率，并可维持模制材料的大部分物理性能。
根据本发明实施方案的水性粘合剂优选包含无机酸盐(c)。当粘合剂包含无机酸盐(c)时，根据本发明实施方案的水性粘合剂的固化速率获得提高，因此模制材料的机械性能例如，拉伸强度和拉伸弹性模量可获得提高。
在本发明中，无机酸盐(c)不受特别限制，只要其不干扰本发明的目的即可。所述无机酸盐优选包括选自铵盐、钾盐、钙盐、钠盐以及镁盐中的至少一种，且其特别优选地包括无机酸铵盐。当根据本发明实施方案的水性粘合剂包含无机酸铵盐时，该粘合剂具有更加优异的固化速率，因此模制材料的机械性能例如，拉伸强度和拉伸弹性模量可获得提高。
无机酸铵盐通常被称为无机酸的铵盐，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。
“无机酸铵盐”的实例可包括硫酸铵、硫酸氢铵、卤化铵盐(例如，氯化铵、氟化铵、溴化铵以及碘化铵)、磷酸铵、磷酸氢铵以及磷酸二氢铵。
“无机酸铵盐”优选为选自硫酸铵、氯化铵、磷酸氢铵以及磷酸二氢铵中的至少一种。
当“无机酸铵盐(c)”为选自硫酸铵、氯化铵、磷酸氢铵以及磷酸二氢铵中的至少一种时，根据本发明实施方案的水性粘合剂具有更加优异的固化性，并可进一步提高模制材料的物理性能(机械性能例如拉伸强度和拉伸弹性模量)。
“无机酸铵盐”可单独使用或组合使用。
可使用市售产品作为“无机酸铵盐”。
在本发明中，除了“无机酸铵盐”以外，无机酸盐(c)还可包括无机酸金属盐，并可包括选自钾盐、钙盐、钠盐以及镁盐中的至少一种。
“无机酸金属盐”的实例包括：
钾盐，例如硫酸钾、硫酸氢钾、卤化钾(例如氟化钾、氯化钾、溴化钾以及碘化钾)、磷酸钾、磷酸氢钾以及磷酸二氢钾；
钙盐，例如硫酸钙、硫酸氢钾、卤化钙(例如氟化钙、氯化钙、溴化钙以及碘化钙)、磷酸钙、磷酸氢钙以及磷酸二氢钙；
钠盐，例如硫酸钠、硫酸氢钠、卤化钠(例如氟化钠、氯化钠、溴化钠以及碘化钠)、磷酸钠、磷酸氢钠以及磷酸二氢钠；以及
镁盐，例如硫酸镁、硫酸氢镁、卤化镁(例如氟化镁、氯化镁、溴化镁以及碘化镁)、磷酸镁、磷酸氢镁以及磷酸二氢镁。
在本发明中，“无机酸金属盐”特别优选地包括选自硫酸钾、氯化钾、硫酸钙、氯化钙、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁以及氯化镁中的至少一种。
当“无机酸金属盐”包括选自硫酸钾、氯化钾、硫酸钙、氯化钙、硫酸钠、氯化钠、硫酸镁以及氯化镁中的至少一种时，通过根据本发明实施方案的水性粘合剂制备的模制材料通过在较低温度下加热和加压较短时间而固化时可具有进一步提高的拉伸强度和拉伸弹性模量。
最优选地，“无机酸金属盐”包括氯化镁。当粘合剂包含氯化镁时，根据本发明实施方案的模制材料通过在较低温度下加热和加压较短时间而固化时可具有更进一步提高的拉伸强度和拉伸弹性模量。
当根据本发明实施方案的水性粘合剂包含糖、多元醇(b)以及无机酸盐(c)时，以糖和多元醇(b)的总重量为100重量份计(以固体含量计)，无机酸盐(c)的量优选为1.5～15.0重量份，特别优选为1.5～10.0重量份，且特别优选为3.0～10.0重量份。
当组分(c)的量落入上述范围内时，根据本发明实施方案的水性粘合剂在粘度增加的抑制与固化速率之间取得优异的平衡，而且还具有优异的耐水性。根据本发明实施方案的模制材料具有提高的剪切强度、拉伸强度以及拉伸弹性模量，而且还具有提高的耐水性，从而模制材料几乎不吸收空气中的水分。
根据本发明实施方案的水性粘合剂以上述糖和多元醇(b)以及，如果必要的话，无机酸盐(c)和其他组分溶解或分散在水中的形式(溶液、悬浮液或分散体的形式)存在，且水性粘合剂施涂在各种材料(例如，无机纤维、木质材料)、基底材料、粘附体等上，随后进行模制(成型或成形)和固化。
本文所用的“水”通常被称作“水”，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。其实例可包括蒸馏水、去离子水、纯水、自来水以及工业水。
包含在根据本发明实施方案的水性粘合剂中的水的量不受到特别限制且根据糖、组分(b)、(c)以及任选存在的待使用组分和添加剂适当地进行选择，只要能够获得本发明的目标水性粘合组合物即可。
根据本发明实施方案的水性粘合剂以水溶液、悬浮液或水性分散体的形式存在，从而其容易施涂或喷洒在各种材料(例如，无机纤维、木质材料)、基底材料、粘附体等上。此外，由于不优选使用有机溶剂，因此根据本发明实施方案的水性粘合剂在地球环境保护方面以及工人的工作环境保护方面是优异的。
根据本发明实施方案的水性粘合剂可包含其他组分。所述组分的实例可包括贮存稳定剂、机械性能改性剂、增稠剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂以及分散稳定剂。
贮存稳定剂的实例可包括聚羧酸，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸以及异抗坏血酸。
机械性能改性剂的实例包括在侧链中具有反应性的乙烯基可聚合单体，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸胺((甲基)丙烯酰胺)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、呋喃甲醇以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
使用增稠剂是为了防止粘合剂的粘度在加压和加热粘合剂时发生降低，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。例如，增稠剂可分类为有机增稠剂和无机增稠剂。
无机增稠剂的实例可包括粘土、滑石粉、二氧化硅等。
有机增稠剂的实例可包括天然增稠剂，例如小麦粉、玉米淀粉、高档米粉、核桃粉以及椰子粉的植物粉，羧甲基纤维素和合成增稠剂，例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
这些增稠剂可单独使用或组合使用。
根据本发明实施方案的水性粘合剂可通过如下方式制得：混合上述糖、组分(b)、水，如果必要的话，组分(c)以及任选存在的其他组分，然后进行搅拌。混合糖、组分(b)、组分(c)、水以及其他组分的顺序、混合方法以及搅拌方法不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标水性粘合剂即可。
因此，本发明提供一种用于制备水性粘合剂的方法，该方法包括混合糖、组分(b)和水。
当水性粘合剂包含改性糖(a)作为所述糖时，用于制备水性粘合剂的方法包括如下步骤：
使糖(未改性的)(a)与自由基引发剂(b)进行反应以制备改性糖(a)的步骤(i)。
对于用于制备水性粘合剂的方法，当在制备改性糖(a)的情况下使用胺(c)时，用于制备根据本发明实施方案的水性粘合剂的方法包括如下步骤代替上述步骤(i)：
使糖(未改性的)(a)与自由基引发剂(b)在胺(c)的存在下进行反应以制备改性糖(a)的步骤(ii)。
本发明提供一种用于制备水性粘合剂的方法，该方法包括：
步骤(i)以及
混合改性糖(a)、组分(b)和水。
此外，当根据本发明实施方案的水性粘合剂包含无机酸盐(c)时，本发明提供了一种用于制备水性粘合剂的方法，该方法包括：
步骤(i)以及
混合改性糖(a)、组分(b)、组分(c)和水的步骤(iii)。
当用于制备根据本发明实施方案的水性粘合剂的方法包括步骤(iii)时，水性粘合剂的粘度增加被抑制，且粘合剂的固化速率获得提高，因此模制材料的剪切强度、拉伸强度和拉伸弹性模量可获得提高。
可通过根据本发明实施方案的水性粘合剂获得的材料的实例包括模制材料(模制品或模制体)，其中诸如无机纤维、硅酸钙、石膏、岩棉、混凝土、水泥、砂浆以及石板之类的材料能够以各种形式(板、砌块等)获得。
无机纤维的实例包括但不限于：岩棉、石棉、矿物棉、玻璃棉、矿物玻璃棉等。
在本发明中，无机纤维模制材料优选通过单独使用这些无机纤维中的任一种或组合使用两种或更多种无机纤维来进行制备。从多功能性、绝缘性能、隔音性能等角度考虑，可优选使用玻璃棉或岩棉作为无机纤维。
在本发明中，除了无机纤维模制材料以外，使用根据本发明实施方案的水性粘合剂还可提供模制材料，例如，通过模制木材(木片、木质纤维等)、模制砂(或铸砂)等制得的木质材料和模具。
根据本发明的木质材料可为包含根据本发明实施方案的水性粘合剂以及木质元件(原料)(例如，木本植物或草本植物的纤维、小构件以及单板等)的混合物。水性粘合剂施涂或喷洒在木质元件上，该木质元件被加热、粘接(附接或粘合)、模制(成形或成型)以制备木质材料。
木质元件(原料)的实例包括例如，可通过，例如，研磨木材获得的锯板、单板、木质股线、木片、木质纤维以及植物纤维等。
木质材料的实例包括可通过例如使用粘合剂粘接木质元件来获得的层压木材、胶合板、颗粒板、纤维板、中密度纤维板(mdf)等。
根据本发明实施方案的水性粘合剂可用于粘接各种粘附体(例如，无机纤维、纸、木质纤维、胶合板等)。
当制备根据本发明实施方案的模制材料时，制造条件例如水性粘合剂的涂覆量、涂覆方法、模制压力、模制温度以及模制时间，根据模制材料的类型、形状和尺寸适当地进行选择，且其不受到特别限制，只要能够获得本发明的目标模制材料即可。鉴于模制材料的制造效率，水性粘合剂的涂覆方法优选为用水性粘合剂浸渍无机纤维的方法、使用喷涂器将水性粘合剂喷洒在无机纤维或木质元件上的方法，或使用辊等施涂水性粘合剂的方法。
模制压力优选为0.5～6.0mpa。若模制压力为6.0mpa或以下，则模制材料的性能几乎不会降低，因为并未施加太大的压力。若模制压力为0.5mpa或以上，则可令人满意地粘接模制材料的元件。
模制温度优选为140～230℃，更优选为140～200℃，且特别优选为140～180℃。若模制温度为230℃或以下，则因为不存在过高的温度而实现低的能量损耗，且模制材料的性能几乎不会降低。若模制温度为140℃或以上，则粘接可在合适的时间内进行。
模制时间优选为3～10分钟，更优选为3～9分钟，且特别优选为3～7分钟。若模制时间为10分钟或以下，则因为不存在过长的时间而实现低的能量损耗，且模制材料的性能几乎不会降低。若模制时间为3分钟或以上，则确保合适的粘接时间，进而使得可以确保合适的粘合。
因此以上述方式获得的模制材料可以像常规模制材料那样用于各种应用中，例如建筑材料、家具等。
[实施例]
下面将通过实施例以及对比例对本发明进行描述。应注意的是，这些实施例旨在描述本发明，而本发明并不局限于此。
制备以下组分来作为水性粘合剂的组分。在本说明书中提到的份数为重量份。
(a)糖
(a-1)蔗糖(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(a-2)葡萄糖(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(a-3)半乳糖(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(a-4)甘露糖(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(a-5)果糖(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b)自由基引发剂
(b-1)过硫酸铵(由mitsubishigaschemicalcompany,inc.制造)
(b-2)32.5％过氧化氢溶液(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(c)胺
(c-1)25％氨水(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(c-2)己二胺(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(c-3)哌嗪六水合物(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b)沸点为200～285℃的多元醇
(b-1)二乙二醇(沸点为245℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b-2)二丙二醇(沸点为232℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b-3)三乙二醇(沸点为285℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b-4)三丙二醇(沸点为270℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b’-5)丙三醇(沸点为290℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b’-6)乙二醇(沸点为198℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(b’-7)丙二醇(沸点为189℃)(由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)
(c)无机酸铵盐
(c-1)硫酸铵(wakopurechemicalindustries,ltd.)
(c-2)磷酸氢二铵(wakopurechemicalindustries,ltd.)
(c-3)磷酸二氢铵(wakopurechemicalindustries,ltd.)
〈(a)改性糖的制备〉
(a-1)改性糖的制备
在2升的反应容器中加入338g水、926g蔗糖(a-1)和36g25％氨水(c-1)。
在将搅拌叶片、回流管和温度计连接至反应容器后，将反应容器浸入95℃的热浴中，并在加热的同时搅拌混合物以溶解蔗糖(a-1)，从而获得蔗糖溶液。
接着，将65g过硫酸铵(b-1)和106g水加入另一容器中以溶解过硫酸铵(b-1)，从而制备出自由基引发剂溶液(38wt.％)。将自由基引发剂溶液加入滴液漏斗中，且该滴液漏斗连接至反应容器。
在搅拌反应容器中的蔗糖溶液的同时确认该蔗糖溶液的温度达到90℃或更高后，在4小时内将171g自由基引发剂溶液从滴液漏斗滴加至蔗糖溶液中。滴加完成后，将如此制备的溶液在反应容器中在90℃或更高的温度下搅拌下老化另外1小时，然后冷却至40℃或更低的温度，以获得改性的含糖溶液。
改性糖的溶液包括自由基引发剂，且其固体组分浓度为68.0wt.％。固体组分浓度由溶解在水溶液中的改性糖(a-1)和过硫酸铵(b-1)的总量进行计算。
(a-2)～(a-5)和(a-7)改性糖的制备
使用与制备改性糖(a-1)的方法类似的方法，制备改性糖(a-2)～(a-5)和(a-7)，不同之处在于：组分(a)、(b)和(c)均以表1所示的量使用。
(a-6)改性糖的制备
使用与制备改性糖(a-1)的方法类似的方法，制备改性糖(a-6)，不同之处在于：组分(a-2)以表1所示的量使用来替代组分(a-1)，自由基引发剂溶液使用33％过氧化氢溶液(b-2)而不是组分(b-1)来进行制备，且组分(c-1)以表1所示的量使用。
[表1]
〈水性粘合剂的制备〉
[实施例1]
葡萄糖(a-2)、二乙二醇(b-1)和硫酸铵(c-1)各以表2所示的比例添加至蒸馏水中，并在常温下搅拌溶解，随后用氨水将ph调节至6.0～9.0，以获得实施例1的水性粘合剂。组分(a-2)、(b-1)和(c-1)以及蒸馏水的各比例如表2所示。表2所示的各比例为重量份，且组分(a-2)的重量份数为以固体含量计的值。
[实施例2～19]和[对比例1～9]水性粘合剂的制备
实施例2～19和对比例1～9的水性粘合剂的各组成如表2～4所示。使用与实施例1中的方法类似的方法，制备实施例2～19和对比例1～9的各水性粘合剂，不同之处在于：糖、组分(b)和(c)以及水根据表2～4所示的组成和配方以表2～4所示的量使用。
[表2]
[表3]
[表4]
对于实施例和对比例的水性粘合剂，对其性能进行了评估。评估项目和评估标准如下所示。
〈水性粘合剂固化后的固体组分浓度的测量〉
在铝杯中称取1g在实施例和对比例中制备的各水性粘合剂之后，各水性粘合剂在105℃下干燥20分钟，随后在190℃的电炉中固化15分钟。固化后的固体组分浓度通过以下计算公式获得。
固化后的固体组分浓度(％)＝固化后的重量×100/干燥和固化前的树脂的量
将水添加至实施例和对比例的各水性粘合剂中，随后将固体组分浓度调节至33wt.％，以获得用于评估的各样品溶液。各样品溶液用于下述测量中。
〈固化速率：胶凝时间的测量〉
根据jisk6910b方法测量了160℃下的胶凝时间以及180℃下的胶凝时间。评估标准如下所示。
在加热至160℃和180℃的热板上滴加0.2ml样品溶液，并在用勺子搅拌样品溶液的同时进行测量。对于胶凝时间的评估标准，树脂因固化而不发生拉丝的时间被记录为胶凝时间。
胶凝时间的评估标准(160℃)
a：小于160秒
b：160秒或以上且小于190秒
c：190秒或以上且小于220秒
d：220秒或以上
胶凝时间的评估标准(180℃)
a：小于80秒
b：80秒或以上且小于90秒
c：90秒或以上且小于100秒
d：100秒或以上
〈粘合性的评估〉
在用于测量胶凝时间的加热至160℃的热板上滴加0.2ml样品溶液。10秒、20秒、30秒和40秒后，用勺子舀起样品溶液，然后将其施涂在复印纸(宽度：10mm，长度：50mm)上。在施涂之后立即通过设置在其间的样品溶液将该复印纸铺设在另一复印纸上。1分钟后，用手剥离层压的复印纸，随后根据复印纸是否被撕开来评估水性粘合剂(样品溶液)的粘合性(对粘附体的粘合性)。
粘合性的评估标准如下所示。
粘合性的评估标准(水性粘合剂的粘度增加之前的时间(秒))
a：40秒
b：30秒
c：20秒
d：10秒
〈耐水性：溶解速率测试〉
将0.5ml样品溶液均匀地施涂在嵌入30mm×30mm正方形中的约0.05g玻璃纤维过滤器(由whatman制造，产品名称为gf/a)上。
施涂在玻璃纤维过滤器上的样品溶液在105℃下干燥30分钟，随后在190℃的烘箱中静置15分钟，以获得测试件。
测试件在50ml常温下的水中浸泡24小时，随后在130℃下干燥1小时。确定从测试件溶解至水中的粘合剂的量，并通过以下公式确定对水的溶解速率，随后对耐水性能进行评估。
(等式1)
存在于测试件中的粘合剂的比例＝[测试件(浸入水后)－玻璃纤维过滤器的重量]/[测试件(在190℃下处理之后)－玻璃纤维过滤器的重量]
(等式2)
溶解速率(％)＝(1－残留在测试件中的粘合剂的比例)×100
基于溶解速率的耐水性能的评估标准如下所示。
溶解速率的评估标准
a：小于2.0％
b：2.0％或以上且小于4.5％
c：4.5％或以上且小于6.0％
d：6.0％或以上
〈机械性能的测量：拉伸强度、拉伸弹性模量〉
将1.0ml样品溶液均匀地施涂在嵌入20mm×100mm矩形中的约0.10g玻璃纤维过滤器(由whatman制造，产品名称为gf/a)上。
施涂在玻璃纤维过滤器上的样品溶液在105℃下干燥30分钟，随后在190℃的烘箱中静置15分钟，以获得测试件。
将测试件放入恒温恒湿器(23℃，50％湿度)中静置2小时，随后进行拉伸测试。将instron制造的model5585用作拉伸测试器，以25.4mm/min的拉伸速度对拉伸强度和拉伸弹性模量进行测量。拉伸强度被记录为断裂强度(最大强度)值。
拉伸强度的评估标准(23℃，50％湿度)如下所示。
拉伸强度的评估标准
a：强度为15mpa或以上
b：强度为14mpa或以上且小于15mpa
c：强度为12mpa或以上且小于14mpa
d：强度小于12mpa
拉伸弹性模量通过0.1％的应变量的变化率进行确定，不包括测试件的波度。
拉伸弹性模量的评估标准(23℃，50％湿度)如下所示。
拉伸弹性模量的评估标准
a：弹性模量为1100mpa或以上
b：弹性模量为1000mpa或以上且小于1100mpa
c：弹性模量为900mpa或以上且小于1000mpa
d：弹性模量小于900mpa
〈剪切强度的测量〉
剪切强度测试根据jisk6850进行。
在用于测量胶凝时间的加热至160℃的热板上滴加0.2ml样品溶液。20秒后，用勺子舀起样品溶液，然后将其施涂在玻璃板(厚度：宽度：25mm，长度：100mm)上。1分钟后，通过设置在其间的样品溶液将该玻璃板铺在另一玻璃板上。层压的玻璃板在190℃的电炉中加热15分钟，以固化样品溶液，随后将玻璃板层压在一起以获得测试件。
在进行剪切测试时，胶合板通过环氧树脂粘接至测试件的夹持部分，以得到夹持部分。
将instron制造的model5585用作剪切测试器，以2.0mm/min的拉伸速度对剪切强度进行测量。最大强度值被评估为剪切强度。
剪切强度的评估标准如下所示。
剪切强度的评估标准
a：强度为0.6mpa或以上
b：强度为0.5mpa或以上且小于0.6mpa
c：强度为0.4mpa或以上且小于0.5mpa
d：强度小于0.4mpa
如表2～3所示，实施例1～19的水性粘合剂包含沸点为200℃或以上的多元醇(b)，且以糖和组分(b)总重量为100重量份计(以固体含量计)，所包含的组分(b)的量为5.0～30.0重量份(以固体含量计)，从而使得水性粘合剂表现出高的固化速率且抑制粘度增加，并且在对粘附体的粘合性方面是优异的。结果表明，实施例1～19的模制材料的相应物理性能(溶解速率(耐水性)、拉伸强度、拉伸弹性模量、剪切强度)得到了提高。
特别地，实施例7～19的水性粘合剂包含改性糖(a)作为糖，因此具有较高的固化速率。此外，实施例7～19的模制材料在耐水性、拉伸强度和拉伸弹性模量方面均是令人满意的。
同时，如表4所示，由于对粘度增加的抑制不足，因此与实施例的水性粘合剂相比，对比例1～9的水性粘合剂表现出非常低的固化速率，且对粘附体的粘合性较差。与实施例的模制材料相比，对比例1～9的模制材料表现出非常差的剪切强度，且在拉伸强度、拉伸弹性模量和耐水性(溶解速率)之间的平衡方面表现较差。
工业适用性
本发明提供了一种水性粘合剂。根据本发明实施方案的水性粘合剂可用于模制无机纤维例如，玻璃纤维，以及木质元件。
[相关申请]
依据《巴黎公约》，本申请要求于2018年11月27日提交的第2018-221496号日本专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。