玻璃-树脂复合材料单丝至热塑性基质的粘结的制作方法
本发明的领域为基于具有高机械性质和热学性质的“grc”(玻璃-树脂复合材料的缩写)类型的单丝的复合材料的领域，所述单丝包含嵌入到聚酯热固性树脂中的连续的单向复丝玻璃纤维。
本发明特别涉及细长增强元件或“增强体”形式的这种复合材料，其可特别用于增强由橡胶制成的半成品或成品制品(例如车辆轮胎)，并且更具体地涉及这些复合材料或增强体至热塑性材料的粘结。
背景技术：
专利ep1167080(或us7032637)已经描述了具有极高机械性质的grc单丝，其包含浸渍在热固性类型的聚酯树脂基质(特别是乙烯基酯)中的连续的单向玻璃纤维。所述专利申请证实，凭借这些极高的性质，可以有利地用这种grc单丝替代钢缆作为充气轮胎的增强体，从而能够显著减轻这些轮胎的结构。
最近，由本申请人提交的专利申请wo2015/014578和wo2015/014579描述了通过特定生产方法获得的具有进一步改善的物理性质和机械性质的grc单丝。
最后，由本申请人提交的专利申请wo2015/090973、wo2015/165777、wo2016/116457、wo2016/189209和wo2016/189126还描述了基于这种grc单丝的多重复合增强体，所述grc单丝此时具有单独覆盖每根单丝或者共同覆盖一组多根单丝的热塑性材料层。已证明该热塑性材料层特别通过所谓的环箍效果使这些复合增强体的压缩、挠曲或横向剪切性质相对于目前已知的grc单丝得到显著改善(特别是在高温下)。
然而，经验表明，可以进一步改进这些基于grc单丝的多重复合材料或增强体，特别是其与热塑性材料的粘合方面。
此外，事实证明，尽管grc单丝具有优异的机械强度，但是在极端使用条件(例如非常显著的挠曲、压缩或剪切现象)或严重磨损的情况下(特别是在不利的热学和/或化学环境中)，grc单丝仍然会暴露出不同程度的层离风险(可能在表面伴随有某些玻璃丝线迁移到单丝的外部)和裂纹扩展的风险。
技术实现要素：
在继续研究的过程中，本申请人发现了一种在用上述热塑性材料层包覆单丝之前通过用特定中间层涂覆单丝以进一步改善这些复合grc材料或增强体的性能的方法。
因此，根据第一主题，本发明涉及(参考例如图1和图2)苯并噁嗪树脂(12)在将包含嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)的grc单丝(10)粘结至热塑性材料(14)的用途。
与如上所示的现有技术相比，已证明使用苯并噁嗪树脂具有多个优点：
-首先，其与单丝的热固性聚酯树脂具有极好的化学相容性，关键因素在于苯并噁嗪与grc单丝的优异的粘合；
-由于这种优异的粘合(与两种不饱和树脂(聚酯和苯并噁嗪)具有相同数量级的拉伸模量值有关)，因此具有在外周修复、环箍并因此增强grc单丝的能力而不损害基质的整体机械性质；
-最后，与上述专利申请wo2015/090973、wo2015/165777、wo2016/116457、wo2016/189209和wo2016/189126中描述的解决方案相比，其使grc单丝与由热塑性材料制成的包覆层的粘合得到改善。
本发明还涉及一种将包含嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)的grc单丝(10)粘合至覆盖所述grc单丝的热塑性材料(14)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-用液态苯并噁嗪树脂(12)浸渍单丝(10)；
-在浸渍之后，热处理由此浸渍的单丝(10)，从而使苯并噁嗪树脂(12)至少部分地聚合；
-将熔融状态的热塑性材料(14)沉积在由此粘合地涂覆的单丝(10)上；
-在冷却之后，任选地热处理由此涂覆的单丝(r-1、r-2)，以使与热塑性材料(14)接触的苯并噁嗪树脂(12)完全聚合。
附图说明
根据如下的详细描述和实施例以及与这些实施例相关并示意性地表示(未按比例绘制，以免不能清楚地描述)的附图，将更容易地理解本发明及其优点：
-可以用于本发明的grc单丝(10)的横截面(图1)；
-根据本发明的方法获得的多重复合材料或增强体的两个示例(r-1和r-2)的横截面(图2)；
-可以用于本发明的grc单丝(20)的另一个示例的横截面(图3)；
-根据本发明的方法获得的多重复合材料的另一个示例(r-3)的横截面(图4)；
-由三种化合物苯酚、甲醛和胺(胺的残基r)合成苯并噁嗪的一般原理，以及通过加热打开该苯并噁嗪的噁嗪环的机理(图5)；
-具有各种基团r的示例的式(a)的单苯并噁嗪的六个示例，具体为式(a-1)至(a-6)(图6)；
-以三种化合物苯酚、低聚甲醛和特定二胺开始的合成式(b)的双苯并噁嗪(表示为“m”的单体)的基本方案(图7)；
-具有各种结合基团z的上式(b)的双苯并噁嗪的三个示例，具体为式(b-1)至(b-3)(图8)；
-具有各种结合基团z的式(e)的双苯并噁嗪的五个示例，具体为式(e-1)至(e-5)(图9)；
-各自为通式(f-1)和(f-ii)且具体为式(f-1)和(f-2)的重复聚苯并噁嗪单元的两个示例，其中z例如表示亚苯基基团(图10)；
-能够根据本发明获得的以具有三个平行的grc单丝(10a、10b、10c)的条带的形式的多重复合材料或增强体的另一个示例(r-4)的横截面，每根单丝均涂覆有第一苯并噁嗪粘合层(12)和作为外周包覆层的热塑性材料层(14)(图11)；
-包含涂覆有橡胶基质(16)的增强体(r-4)的多层层压件的示例(30)的横截面(图12)；
-最后，用于制造可以用作根据本发明的方法获得的多重复合材料或增强体的基本组成元件的grc单丝(10)的设备(图13)。
具体实施方式
在本专利申请中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为质量百分比。
由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示大于“a”至小于“b”的数值范围(即不包含端值“a”和“b”)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从“a”直至“b”的数值范围(即包含严格端值“a”和“b”)。用于描述不同实施变体的表述“x和/或y”涵盖三个变体，“x”或“y”或“x和y”。
因此，本发明涉及(参考例如图1和图2)苯并噁嗪树脂(12)用于将包含嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)的(至少一根)grc单丝(10)粘结至旨在最终覆盖所述grc单丝的热塑性材料(14)的用途。
本发明还涉及一种将包含嵌入在热固性聚酯树脂(102)中的玻璃丝线(101)的至少一根(即一根或多根)grc单丝(10)粘合至热塑性材料(14)的方法，所述方法至少包括以下步骤：
-用液态苯并噁嗪树脂(12)浸渍单丝(10)；
-在浸渍之后，热处理由此浸渍的单丝(10)，从而使苯并噁嗪树脂(12)至少部分地聚合；
-将熔融状态的热塑性材料(14)沉积在由此粘合地涂覆的单丝(10)上；
-在冷却之后，任选地热处理由此涂覆的单丝(r-1、r-2)，以使与热塑性材料(14)接触的苯并噁嗪树脂(12)完全聚合。
根据本发明的方法获得的复合材料或增强体可以仅包含一根或包含多根现有技术已知的grc单丝，并使用单独地覆盖单丝(每根单丝，或在多根单丝的情况下共同地覆盖一组多根单丝)的第一苯并噁嗪层(12)和覆盖所有物质的第二热塑性材料层(14)；在多根单丝的情况下，第二层(14)本身可单独地覆盖涂覆有其苯并噁嗪层(12)的每根单丝，或者共同地覆盖(单独或共同地)涂覆有其苯并噁嗪层(12)的一组多根单丝(构成本发明的本质特征)。
根据本发明获得的多重复合材料或增强体的结构将在下文详细描述。
首先，构成根据本发明获得的多重复合材料的基本grc单丝可以采取任何已知形式；例如，其可为具有较大直径(例如大于100μm，通常为几百微米至几毫米)的圆柱形单丝(即具有基本为圆形的横截面)，或者为具有基本为矩形(包含方形)的横截面的基本条带，应理解至少一个苯并噁嗪层单独地覆盖所述单丝或每根单丝。
图1显示了可以在本发明中用于制造多重复合材料或增强体的起始grc单丝(10)的横截面。直径为dm的丝状类型(即相对于其横截面具有极大长度)的起始grc单丝(10)以已知的方式包含单独的玻璃丝线(101)，所述玻璃丝线(101)均匀地分布在经固化的聚酯树脂(102)的整个体积中。
通常，玻璃丝线以单个复丝纤维或多个复丝纤维(如果存在多个复丝纤维，则其优选为基本上单向的)的形式存在，每个复丝纤维可以包含数十、数百或甚至数千个单独的玻璃丝线(101)。这些极细的单独丝线的平均直径通常并优选为约5μm至30μm，更优选10μm至20μm。
在本专利申请中，术语“热固性聚酯树脂”或“聚酯树脂”以公知的方式意指“固化”形式(因此为聚合形式，不论所使用的聚合方法如何，特别为光化学和/或热学途径)的聚酯树脂，即由不饱和的聚酯获得的聚酯树脂；其处于三维键网络的形式，并处于“热固性”聚合物固有的不可逆状态(与“热塑性”聚合物相反)。
还应理解，当然，该术语包含聚酯树脂本身(即不含添加剂)和基于(至少一种)聚酯树脂并包含至少一种(即一种或多种)添加剂(例如染料、填料、增塑剂、溶剂、交联剂、抗老化剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂))的任何组合物。
图2绘示了根据本发明获得的多重复合材料的两个示例(r-1和r-2)的横截面，其中如前所述的单个grc单丝(10)(例如直径dm等于1mm)覆盖有第一苯并噁嗪树脂层(12)，然后覆盖有第二热塑性材料层(14)，所述第一苯并噁嗪树脂层(12)具有在每根单丝的后部测得的表示为eb的最小厚度，所述第二热塑性材料层(14)具有表示为et的最小厚度；在这两个示例中，多重复合材料的横截面为矩形(此处基本上为方形)或圆形(分别为增强体r-1和r-2)；当然，其可以采取各种其它形式，例如椭圆形。
图3显示了可以在本发明中用于制造另一种多重复合材料或增强体的起始grc单丝(20)的另一个示例。该图清楚地说明了先前描述的在某些grc单丝的表面或外周出现的可能的缺陷(层离、某些丝线的迁移、裂纹扩展等)的问题，这些问题在本文中表现为例如在可能的制造缺陷、外部攻击(例如易于出现并在制造阶段或随后应用这些grc单丝的各个步骤中传播的裂纹)之后至玻璃丝线(105)表面的迁移。
图4以根据本发明获得的多重复合材料的示例(r-3)的横截面示出了本发明的优点，所述多重复合材料包含在其外周设置有两个层(12、14)的前述grc单丝(20)。苯并噁嗪层(12)的主要优点在于，一旦聚合，所述层的拉伸模量特别地与聚酯树脂(102)的拉伸模量处在相同的数量级。两种聚酯树脂和聚苯并噁嗪树脂之间的这种极好的相容性解释了如前所述的grc单丝(20)由意外开裂之后至玻璃丝线(105)表面的迁移造成的脆化例如可以由该苯并噁嗪层或包覆物(12)轻松修复或保护的原因。
在本专利申请中，术语“苯并噁嗪”或“苯并噁嗪树脂”意指任何苯并噁嗪单体、低聚物、聚合物(均聚物和/或共聚物：即聚苯并噁嗪)化合物或者这些产品的任何混合物，以及包含这种单体、低聚物和/或聚合物化合物和至少一种添加剂的任何单体组合物或聚合物组合物；作为添加剂的示例，可特别提及染料、填料、增塑剂、溶剂、交联剂和抗老化剂。
首先将回顾，苯并噁嗪为以下通式的公知化合物：
图5首先回顾了合成苯并噁嗪的一般原理，在这种情况下，从一个苯酚分子、两个甲醛分子和一个胺(r表示胺残基)开始(缩合反应)，消去两个水分子，随后是在加热(表示为符号δ)或甚至光化学的过程中打开该化合物的噁嗪环的机理。
因此，根据取代基的类型，可以使用各种酚和胺合成多种苯并噁嗪化合物或单体。这些取代基可随后提供可聚合的位点，并且能够合成各种苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
由此产生的苯并噁嗪和聚苯并噁嗪为本领域技术人员现今公知的产品；仅引用一些出版物示例，可提及n.n.ghosh等人的文章“polybenzoxazines-newhighperformancethermosettingresins:synthesisandproperties”；prog.polym.sci.32(2007),1344-1391，或y.yaggi等人的“recentadvancementonpolybenzoxazine-anewlydevelopedhighperformancethermoset”，j.polym.sci.parta:polym.chem.:第47卷(2009)，5565-5576，以及例如专利或专利申请us5543516和wo2013/148408。
还可提及的示例包括由本申请人提交的专利申请wo2017/103375、wo2017/103376、wo2018/078227和wo2018/078228，其涉及特别开发用于涂覆金属的特定苯并噁嗪和聚苯并噁嗪，特别是作为用于将金属增强体(例如钢帘线)粘结至不饱和橡胶(例如二烯弹性体)上的粘合底漆。
然而，据本申请人所知，苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪迄今为止并未被描述为能够用作用于grc单丝的涂层，更特别是多官能涂层。
众所周知，如各种上述文献所详细解释的，聚苯并噁嗪具有在高温(取决于其特定的微观结构，例如通常高于150℃或实际上甚至高于200℃)下打开其噁嗪环并因此产生热固性多元酚树脂结构的非凡能力。这使其具有优异的热学稳定性，在可超过200℃的温度下没有可见的相变；可以广泛地调节其微观结构，从而能够非常有利地根据期望的具体应用调节分子的韧性和由此调节目标涂层的韧性。
根据第一优选实施方案，苯并噁嗪层(12)包含至少一种(即一种或多种)苯并噁嗪化合物(或单体)。
根据起始胺上nh2基团的数量，该苯并噁嗪化合物可以包含仅一个噁嗪环(在这种情况下为单噁嗪)、两个噁嗪环(在这种情况下为双苯并噁嗪或二苯并噁嗪)或甚至大于两个噁嗪环。
该苯并噁嗪可特别为如下通式的简单单苯并噁嗪：
其中r(作为提醒，其表示起始胺的残基)表示可包含杂原子(例如s、o、n和p)的烃基，特别是烷基(例如甲基)、环烷基(例如己基)或芳基(例如苯基)；r还可以包含例如不饱和双键或三键。
图6显示了具有各种基团r的示例的上式(a)的单苯并噁嗪的六个示例，具体为式(a-1)至(a-6)。应特别注意，由于在分子中存在不饱和双键，因此式(a-4)、(a-5)和(a-6)的单苯并噁嗪具有在低温下聚合的能力，即无需打开噁嗪环。式(a-1)、(a-2)和(a-3)的单苯并噁嗪需要打开噁嗪环才能够聚合。
根据另一个优选的变体，苯并噁嗪为对应于下式的双苯并噁嗪：
其中x表示至少二价的脂族、脂环族或芳族结合基团，所述结合基团包含至少一个碳原子。
在上式(b)中，x表示至少二价的结合基团(间隔基团)，即其可以包含两个以上的共价键，例如三个或四个共价键。优选地，z为二价的，即其仅包含两个共价键。
根据定义，该基团x可为饱和或不饱和的，并包含至少一个(即一个或多个)碳原子。根据本发明的特定实施方案，x表示包含1至20个，更优选1至12个碳原子的脂族基团，或者包含3至20个，更优选3至12个碳原子的脂环族基团，或者包含6至30个，更优选6至20个碳原子的芳族基团。
图7回顾了以三种化合物苯酚、低聚甲醛和特定二胺开始的合成式(b)的双苯并噁嗪(表示为“m”的单体)的基本方案。
图8显示了具有各种结合基团z的上式(b)的三种双苯并噁嗪的特定式(b-1)至(b-3)，在这种情况下，所述结合基团z例如为可包含杂原子的脂族类型或者(至少部分地)芳族类型。
根据另一个优选的变体，苯并噁嗪为对应于下式的双苯并噁嗪：
其中z表示至少二价的结合基团，两个基团r可相同或不同，并表示可包含杂原子(例如o、s、n或p)的烃基。
z可为例如包含至少一个(即一个或多个)饱和或不饱和的碳原子的基团，如针对上式(b)所定义的。z还可以表示直接连接至两个噁嗪环的每个苯核的(至少一个)杂原子，例如o、s、n或p(特别是o或s)，例如如下图9中式(e-3)和(e-4)所示。
两个基团r可相同或不同，并表示如前针对上式(a)所定义的可包含杂原子(例如s、o、n和p)的烃基，特别是可包含杂原子(例如s、o、n和p)或者例如不饱和双键或三键的烷基(例如甲基)、环烷基(例如己基)或芳基(例如苯基)。
根据更特别的变体，上述通式(c)的双苯并噁嗪更具体地对应于下式(d)，其中z位于每个噁嗪环的氧原子的对位：
甚至更特别地，上式(d)的双苯并噁嗪更具体地对应于下式(e)(其中两个基团r表示苯基)：
图9显示了具有各种结合基团z的上式(e)的五种双苯并噁嗪的特定式(e-1)至(e-5)，在这种情况下，所述结合基团z例如为脂族或脂环族类型，或者杂原子(o或s)的形式。所有这些化合物都是本领域技术人员公知且可商购获得的，例如从公司huntsman。
总而言之，根据优选的实施方案，苯并噁嗪为对应于如上所述的式(b)或(c)中的至少一个的双苯并噁嗪，通式(c)更优选地由式(d)表示，甚至更优选地由式(e)表示。
根据第二优选实施方案，苯并噁嗪层(12)包含至少一种(即一种或多种)苯并噁嗪聚合物(或聚苯并噁嗪)。
根据更特别的变体，该苯并噁嗪聚合物为重复单元包含至少一个对应于下式(f-i)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(f-ii)的单元的聚苯并噁嗪：
其中x具有上文针对式(b)的苯并噁嗪给出的定义，即其表示至少二价的脂族、脂环族或芳族结合基团，所述结合基团包含至少一个(即一个或多个)碳原子并可包含杂原子(例如s、o、n或p)或例如不饱和双键或三键。
术语“聚苯并噁嗪”在这种情况下应理解为意指具有包含至少一个上式(f-i)或(f-ii)的单元的重复结构单元的苯并噁嗪的任何均聚物或共聚物，特别是嵌段共聚物；当然，聚苯并噁嗪可以同时包含式(f-i)的单元和式(f-ii)的单元。该定义(具有闭合的噁嗪环的重复单元和具有打开的噁嗪环的重复单元的可能的混合物)适用于本专利申请中描述的所有聚苯并噁嗪，不论所涉及的重复结构单元(特别是下式(g)和(h)的重复结构单元)如何。
在上式(f-ii)和本专利申请中，本领域技术人员可立即理解两个符号“*”(其可相同或不同)表示所述单元与碳原子或与杂原子(优选的选自o、s、n和p)的任何附接，该附接或键合由噁嗪环的打开产生。
本领域技术人员已经理解，该式(f-i)和/或(f-ii)的聚苯并噁嗪可特别通过对应于前述式(b)的双苯并噁嗪获得。
图10显示了分别具有上述通式(f-i)和(f-ii)的两种聚苯并噁嗪的重复单元的特定式(f-1)和(f-2)，z在此处表示亚苯基。
根据另一个特定变体，该苯并噁嗪聚合物为重复单元包含至少一个对应于下式(g-i)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(g-ii)的单元的聚苯并噁嗪：
其中z表示至少二价的结合基团，所述结合基团的定义已针对上式(c)给出。
z可以为例如包含至少一个(即一个或多个)碳原子的基团，特别是可包含杂原子(例如s、o、n或p)或者例如不饱和双键或三键的脂族、脂环族或芳族烃基。z还可以表示直接连接至两个噁嗪环的每个苯核的(至少一个)杂原子，例如o、s、n或p(特别是o或s)。
应理解，这种聚苯并噁嗪可特别通过对应于如上所述的式(c)的双苯并噁嗪获得。
甚至更特别地，苯并噁嗪聚合物为上式(g)的重复单元对应于下式(h-i)和/或在打开噁嗪环之后对应于下式(h-ii)的聚苯并噁嗪，其中z位于每个噁嗪环的氧的对位：
应理解，这种聚苯并噁嗪可特别通过对应于如上所述的式(d)的双苯并噁嗪获得。
在上述式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f-i)、(f-ii)、(g-i)、(g-ii)、(h-i)和(h-ii)的每一个中，存在于苯并噁嗪和/或聚苯并噁嗪分子上的两个噁嗪环的至少一个或每个苯核或者任何其它可能的苯核(例如中心亚苯基)的一个或多个氢原子，例如就苯并噁嗪单体而言，可任选地被能够促进例如其在低温下的均聚(即无需打开噁嗪环)的官能团取代，例如就聚苯并噁嗪而言，可任选地被能够进一步促进聚合物与grc或者热塑性材料(14)的粘合的官能团取代。
作为热固性聚酯树脂，优选使用乙烯基酯树脂，更优选环氧乙烯基酯类型。
甚至更优选地使用至少部分地基于酚醛清漆(也被称为酚醛塑料)和/或双酚(即接枝到这种类型的结构上)的乙烯基酯树脂，特别是环氧化物类型，即优选基于酚醛清漆、双酚或者酚醛清漆和双酚的乙烯基酯树脂。
基于酚醛清漆(下式i方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如以已知的方式对应于下式(i)：
基于双酚a(下式(ii)方括号之间的部分)的环氧乙烯基酯树脂例如对应于下式(“a”作为使用丙酮制造的产品的剩余部分)：
酚醛清漆和双酚类型的环氧乙烯基酯树脂显示出优异的结果。作为这种树脂的示例，可特别提及在上述专利申请ep-a-1074369和ep-a-1174250中描述的来自公司dsm的乙烯基酯树脂“atlac590”和“e-novafw2045”(用约40％的苯乙烯稀释)。环氧乙烯基酯树脂还可以从其它制造商获得，例如aoc(usa-“vipel”树脂)。
构成根据本发明获得的多重复合材料或增强体的起始基本grc单丝是公知的：其可以根据在上述专利申请wo2015/014578、wo2015/014579、wo2015/090973、wo2015/165777、wo2016/116457、wo2016/189209和wo2016/189126中描述的已知方法制造，并且这是优选的。
作为提醒，这种方法至少包括以下步骤：
-产生玻璃纤维(丝线)的直线排列，并沿前进方向传送这种排列；
-在真空室中，通过真空的作用使纤维排列脱气；
-在真空室的出口处，在脱气之后，在真空下穿过浸渍室，以便用液态热固性聚酯树脂(或树脂组合物)浸渍所述纤维排列，从而获得包含玻璃丝线和树脂的预浸材料；
-使所述预浸材料穿过具有预定面积和形状的横截面的整形模具，以使其具有单丝的形状(例如具有圆形横截面的单丝或者具有矩形横截面的条带)；
-在模具的下游，在紫外辐射室中，在紫外线的作用下使树脂聚合；
-然后缠绕由此获得的单丝，用于中间储存。
所有上述步骤(排列、脱气、浸渍、整形、聚合和最终缠绕)均为本领域技术人员公知的步骤，所使用的材料(复丝纤维和树脂聚合物)也是如此；在前述国际专利申请中已对其进行了详细描述。
特别回顾的是，在纤维的任何浸渍之前，优选进行通过真空的作用使纤维排列脱气的步骤，从而特别提高后续浸渍的效果，并且尤其是保证在最终复合单丝内不存在气泡。在穿过真空室之后，玻璃丝线进入浸渍室，所述浸渍室完全充满浸渍树脂，因此不含空气：从这个意义上来说该浸渍步骤可被称为“在真空下浸渍”。
如上所示，根据定义，所使用的起始聚酯树脂(或树脂组合物)为可交联(即可固化)的树脂，其能够通过任何已知的方法(例如光化学，或者通过紫外(或紫外可见)辐射，优选以至少从300nm至450nm的光谱发射)交联或固化。
该浸渍树脂优选包含对大于300nm，优选在300nm和450nm之间的紫外辐射敏感(反应)的光引发剂。该光引发剂(优选为膦化合物的类型)优选以0.5％至3％，更优选1％至2.5％的含量使用。其还可以包含交联剂，例如以在5％和15％(浸渍组合物的重量百分比)之间的含量。
“整形”模具由于具有确定尺寸的横截面(通常并优选为圆形或矩形(包括方形)，或甚至椭圆形)，因而能够调节树脂相对于玻璃纤维的比例，同时使得预浸材料具有目标单丝的形状和厚度。
聚合室或紫外辐射室随后具有在紫外辐射的作用下使树脂聚合或交联的作用。其包括一个或优选多个紫外辐射器，每个紫外辐射器均例如由波长为200nm至600nm的紫外灯构成。
然后，由此穿过紫外辐射室而形成的最终grc单丝(其中树脂此时为固体状态)例如在收带盘上进行回收，最终grc单丝在收带盘上可以缠绕极长的长度。
最后，获得了如图1所示的连续grc单丝(10)形式的成品复合块，所述grc单丝(10)具有直径dm，并且相对于其横截面具有极长的长度(“增强体”的定义)，所述grc单丝(10)的单独的玻璃丝线(101)均匀地分布在经固化的聚酯树脂(102)的整个体积中。
优选地，在该grc单丝中玻璃纤维的重量比例优选在60％和80％之间，优选在65％和75％之间。通过初始玻璃纤维的纱线支数与grc单丝的纱线支数的比值计算该重量比例。在至少三个样品(每个样品对应于50m的长度)上通过加权该长度来确定纱线支数(或线性密度)；纱线支数以特克斯给出(1000m产品的克重-作为提醒，0.111特克斯等于1旦尼尔)。
优选地，该grc单丝的密度(或质量/单位体积)在1.8和2.1之间。通过来自公司mettlertoledo的专业“pg503deltarange”天平(在23℃下)测量密度；在空气中依次称重数厘米的样品并将其浸入乙醇中，然后装置的软件通过三次测量确定平均密度。
热固性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选大于150℃，更优选大于170℃，特别大于190℃；其在23℃下测得的初始拉伸模量大于3.0gpa，更优选大于3.5gpa。
在本专利申请中，除非另有声明，否则根据1999年的标准astmd3418例如在第二次穿过时以已知的方式通过dsc(差式扫描量热法)测量玻璃化转变温度(tg)(来自mettlertoledo的“822-2”dsc装置；氮气气氛；样品首先从室温(20℃)升至250℃(10℃/min)，然后迅速冷却至20℃，随后最终记录以10℃/min的速度从20℃至250℃的dsc曲线)。
如上所示，本发明的用于将由此终止的(至少一种)grc单丝粘合至最终覆盖所述单丝的热塑性材料(14)上的方法至少包括以下步骤：
-用液态苯并噁嗪树脂(12)浸渍单丝(10)；
-在浸渍之后，热处理由此浸渍的单丝(10)，从而使苯并噁嗪树脂(12)至少部分地聚合；
-将熔融状态的热塑性材料(14)沉积在由此粘合地涂覆的单丝(10)上；
-在冷却之后，任选地热处理由此涂覆的单丝(r-1、r-2)，以使与热塑性材料(14)接触的苯并噁嗪树脂(12)完全聚合。
因此，首先通过本领域技术人员已知的适合在特定情况下进行的任何浸渍方法(喷涂、刷涂、穿过浴或者模具，仅提及几个示例)用苯并噁嗪(12)浸渍(至少一根)单丝，其中起始苯并噁嗪树脂或树脂组合物为液体形式。该方法优选通过以下步骤进行：使grc单丝或甚至根据情况使平行设置的多根grc单丝穿过包含液体形式的苯并噁嗪树脂(或树脂组合物)的浸渍浴，然后如果需要，例如穿过如前所述的用于制造单丝本身的整形模具沥干。最后进行用于使树脂至少部分地聚合(以及干燥，如果需要)的热处理步骤。
对于上述浸渍步骤，首先通过任何适合的方法以液体形式放置苯并噁嗪树脂或树脂组合物，例如通过溶解在有机溶剂(或溶剂的混合物)(例如，丙酮、环己烷或甲苯)中，和/或在通常大于100℃，优选在100℃和150℃之间的温度下，特别且有利地在增塑剂(例如atbn(“胺封端的丁二烯丙烯腈”)、peg(聚乙二醇)或ppg(聚丙二醇))的存在下加热，所述增塑剂通过降低粘度来促进浸渍。优选地，苯并噁嗪树脂的液体溶液包含至少一种有机溶剂和/或增塑剂。
在浸渍(如果需要，沥干)之后，当然，用于使树脂或树脂组合物至少部分地聚合的热处理条件(温度和时间)(包括任选的在溶剂的存在下干燥)将适于实施本发明的特定情况，应理解，这些条件取决于非常多的因素：苯并噁嗪(或苯并噁嗪组合物)的特性、存在或不存在聚合催化剂、所使用的聚合方法(热学、光化学、辐射)、苯并噁嗪层的目标厚度、本发明的目的预期的后续应用。使苯并噁嗪树脂至少部分地聚合的温度优选大于100℃，更优选大于150℃。
优选地，由于由此制备的多重复合材料或增强体不是成品，而是旨在随后接收第二热塑性材料层(14)，因此仅进行一次苯并噁嗪的预聚合(即部分聚合)。
根据优选的实施方案，例如在相对较薄的层的情况下，覆盖所述(或每个)grc单丝的苯并噁嗪层(12)的最小厚度(eb)在0.5μm和50μm之间，优选在1μm和10μm之间。
根据另一个优选的实施方案，例如在相对较厚的层的情况下，覆盖所述(或每个)grc单丝的苯并噁嗪层(12)的最小厚度(eb)在0.05mm至1.0mm的范围内，优选在0.1mm和0.5mm之间。
在用苯并噁嗪层(12)涂覆grc单丝(10)之后，然后用根据本发明的方法的热塑性材料层(14)覆盖或包覆所有物质，例如通过使单丝，或甚至在适当的情况下使多根平行放置的单丝穿过输送熔融状态的热塑性材料的适当的挤出头。
对于这种热塑性材料的沉积，可以如例如在本说明书的背景技术中引用的国际专利申请wo2015/090973、wo2015/165777、wo2016/116457、wo2016/189209和wo2016/189126所示进行该过程。
该包覆步骤例如仅包括使所述或每根单丝(10)(已涂覆有苯并噁嗪)穿过一个或多个具有适合直径的模具、加热至适合温度的挤出头、或者包含预先溶解在适当的有机溶剂(或溶剂的混合物)中的热塑性材料的涂覆浴。
在离开每个挤出头之后，例如用空气或其它冷气体或者使由此包覆的单丝穿过水浴来充分冷却由此包覆的单丝，从而使热塑性材料层凝固，随后是干燥步骤。
在冷却之后，任选地热处理由此包覆的单丝(r-1、r-2)，以使与热塑性材料接触的苯并噁嗪树脂完全聚合。完全聚合的温度优选大于150℃，更优选大于200℃，甚至更优选大于250℃。
举例而言，在包括两个模具的挤出/包覆线上进行用聚酯(例如pet或pbt)层覆盖涂覆有其苯并噁嗪粘合层(厚度eb为几微米或几十微米)的grc单丝(10)，以获得总直径为约1.4mm的最终多重复合增强体(r-2)，所述聚酯层的最小厚度et等于约0.2mm，所述grc单丝(10)的直径接近1mm，第一模具(相对模具或上游模具)的直径等于约1.05mm，第二模具(或下游模具)的直径等于约1.45mm，两个模具均放置在升至约290℃的挤出头中。聚酯在挤出机中在280℃的温度下熔化，并由此通过包覆头以通常等于几十米每分钟的纱线吞吐速度覆盖单丝，挤出泵流速通常为几十立方厘米每分钟。在该包覆操作结束之后，可以将纱线浸入到充满冷水的冷却槽中，从而使聚酯凝固并使其处于无定形状态，然后例如通过空气喷嘴或者使收带盘通过烘箱从而进行顺序干燥。
图11绘示了根据本发明获得的多重复合材料或增强体的另一个示例(r-4)的横截面，其也具有三个平行grc单丝(10a、10b、10c)的条带形式的矩形横截面，每个grc单丝均涂覆有第一苯并噁嗪层(12)和作为最终外周包覆层的第二热塑性材料(特别是聚酯)层(14)。
优选地，该层或包覆物(14)由玻璃化转变温度大于20℃，优选大于50℃，更优选大于70℃的热塑性材料组成。此外，该热塑性材料的熔点(tf)优选大于150℃，更优选大于200℃。
优选地，覆盖所述或每个单丝的热塑性材料层的最小厚度(表示为et)在0.05mm和0.5mm之间，更优选在0.1mm和0.4mm之间，特别在0.1mm和0.3mm之间。
优选地，该热塑性层(14)的初始拉伸模量在500mpa和2500mpa之间，优选在500mpa和1500mpa之间；其弹性伸长优选大于5％，更优选大于8％，特别大于10％；其断裂伸长优选大于10％，更优选大于15％，特别大于20％。
通常，热塑性材料为聚合物或聚合物组合物(基于至少一种聚合物和至少一种添加剂的组合物)；该热塑性聚合物优选地选自聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺以及这些聚合物的混合物，更特别地选自脂族聚酰胺、聚酯以及这些聚合物的混合物。在脂族聚酰胺中，可特别提及聚酰胺4-6、6、6-6、11或12。
热塑性材料更优选为聚酯或聚酯组合物(基于至少一种聚酯和至少一种添加剂的组合物)；在优选的聚酯中，可特别提及选自pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、pbn(聚萘二甲酸丁二醇酯)、ppt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、ppn(聚萘二甲酸丙二醇酯)以及这些聚酯的混合物的聚酯。
可以在上述聚合物或聚合物的混合物中任选加入各种添加剂(例如染料、填料、增塑剂、抗氧化剂或其它稳定剂)，从而形成聚合物组合物。
由于玻璃丝线、聚酯树脂基质、苯并噁嗪粘合中间层和最后的在此处起环箍作用的外部热塑性包覆物的组合存在，根据本发明获得的多重复合材料或增强体(r-4)的特征在于改进的横向内聚力以及高尺寸稳定性、机械稳定性和热学稳定性。
如前所述，根据本发明获得的复合材料或增强体可以包含仅一根或多根grc单丝(10)。在使用多根单丝的情况下，苯并噁嗪层(12)和/或热塑性材料层(14)可以分别沉积在每根单丝(10)上(例如如图2所示)，或者可以共同沉积在多根适当排列(例如在主方向上对齐)的单丝(10)上(例如如图11所示)。
在外周覆盖根据本发明获得的每种材料或增强体的材料(14)的热塑性(热熔)特性非常有利地能够通过热粘结从多种具有各种形状和横截面的增强体(r-2、r-4)通过以下方法制造各种多重复合材料或增强体：至少部分地熔化覆盖材料(14)，然后在增强体(r-2，r-4)以适当的方式排列在一起之后冷却包覆在热塑性材料(14)中的所有增强体(r-2、r-4)。在优选在热塑性材料(14)的熔点tm和热固性聚酯树脂(102)的玻璃化转变温度之间的温度下进行该至少部分地熔化。
优选地，如前所述的根据本发明获得的多重复合材料或增强体(成品)的断裂伸长大于3.0％，更优选大于3.5％；在该材料或增强体中，所述或每个grc单丝的初始拉伸模量优选大于30gpa，更优选大于33gpa。
根据标准astmd638，在所制造(即尚未整形)或经整形(即准备使用)或者从其增强的半成品或橡胶制品中取出的多重复合材料或grc单丝上在23℃下使用“instron”4466型拉伸测试机(与拉伸测试机一起提供bluehill-2软件)测量上述拉伸机械性质。在测量之前，这些多重复合材料或这些grc单丝经受预先调节(在根据欧洲标准dinen20139的标准气氛(23±2℃的温度；50±5％的相对湿度)下储存至少24小时)。所测试的样品在400mm的初始长度上在0.5cn/特克斯的标准预张力下以100m/min的标称速度经受拉伸力。给出的所有结果均为10次测量的平均值。
优选地，取决于预期应用的类型，直径dr在0.3mm和50mm之间，更优选在0.5mm至30mm的范围内。
因此，根据特定实施方案，特别是当其旨在用于增强后文描述的多层层压件时，根据本发明的该材料或增强体的直径dr优选在0.3mm和3.0mm之间，更优选在0.4mm和2.5mm之间，特别在0.5mm和2.2mm之间。根据其它可能的特定应用，当然，直径dr可以非常大，例如在3mm和50mm之间，特别是在5mm至30mm的范围内。
该“直径”的定义同样覆盖基本上为圆柱形(具有圆形横截面)的多重复合物体和其它形状(例如椭圆形(或多或少扁平的形状)或矩形(包括方形)横截面)的多重复合物体。在非圆形横截面的情况下，例如如图2所示(增强体r-1)，按照惯例，dr为多重复合材料或增强体的厚度；在这种情况下，eb和et为在单丝的“后部”(即最窄(或最薄)的点)测得的最小厚度，如图2和图11所示。
图12显示了包含多重复合增强体(r-4，如图11所示)的多层层压件(30)的示例的截面图，所述多层层压件(30)由分别涂覆有苯并噁嗪层(12)然后此时共同包覆有热塑性材料层(14)的三个grc单丝(10a、10b、10c)组成，根据本发明获得的该增强体r-4本身最终涂覆有橡胶(特别是二烯橡胶)包覆物(16)，以构成该多层层压件。
该轻质且有效的多层层压件耐腐蚀，并特别能够有利地替代在充气轮胎中使用的用钢帘线增强的常规帘布层。
形成多层层压件的每个橡胶组合物层或后文的“橡胶层”均基于至少一种弹性体，优选二烯类型，所述弹性体例如选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。橡胶层还可以包含通常在旨在用于制造轮胎的橡胶基质中使用的全部或部分添加剂，例如增强填料(例如炭黑或二氧化硅)、偶联剂、抗疲劳剂、抗氧化剂、增塑剂或增量油、增粘树脂、抗硫化返原剂、交联或硫化体系。
为了使橡胶粘合至热塑性材料层，可以使用任何适合的粘合体系，例如包含至少一种二烯弹性体(例如天然橡胶)的“rfl”(间苯二酚-甲醛-胶乳)类型的织物粘合剂，或者已知在橡胶和常规织物纤维之间提供令人满意的粘合的任何等效粘合剂。作为示例，粘合涂覆过程可以主要包括以下连续步骤：通过粘合剂浴，然后进行沥干(例如通过吹风、整形)从而除去过量的粘合剂；然后例如通过穿过烘箱或加热通道(例如在180℃下30秒)进行干燥，最后进行热处理(例如在230℃下30秒)。
本领域技术人员应理解，在旨在使用层压件的橡胶制品(特别是轮胎)的最终固化(交联)期间最终确保一方面热塑性材料层(14)和另一方面与多层层压件接触的每个橡胶层之间的连接。
本发明的实施例
根据本发明，下文描述了制造grc单丝的实施例，然后是制造基于这些grc单丝的多重复合增强体的实施例。
图13首先非常简单地绘示了用于生产如图1所示的grc单丝(10)的装置100的示例。
在该图中，可看到卷筒110，所述卷筒110在所示的实施例中包含玻璃纤维111(复丝形式)。通过驱动使卷筒连续地解绕，从而产生这些纤维111的直线排列112。通常，增强纤维以“粗纱”递送，即平行缠绕在卷筒上的成组纤维；例如，使用由owenscorning以纤维名称“advantex”出售的纤维，其纱线支数等于1200特克斯(作为提醒，1特克斯对应于1g/1000m纤维)。例如，旋转接收机126施加的拉力使纤维平行前进，并且使grc单丝沿着设备100的整个长度前进。
然后，使该排列112穿过设置在入口管113a和出口管113b之间的真空室113(连接至真空泵(未示出))，所述出口管113b通向浸渍室114，这两个管优选具有刚性壁，所述刚性壁的最小横截面例如大于纤维的总横截面(通常为两倍)，并且长度远大于所述最小横截面(通常为50倍)。
如本说明书背景部分中提及的专利申请所教导的，对于通向真空室的入口和离开真空室并从真空室转移至浸渍室的出口，已证明使用具有刚性壁的管与纤维穿过开口的高通过速度相容而不会使纤维断裂，同时还能够确保充分的密封。如果需要进行实验，则只需要考虑待处理的纤维的总横截面找到最大流动横截面，考虑到纤维前进速度和管的长度，这仍然能够实现充分的密封。通常，室113内的真空例如为约0.1巴，并且真空室的长度为约1米。
在离开真空室113和出口管113b之后，使纤维111的排列112穿过浸渍室114，所述浸渍室114包括加料槽115(连接至计量泵(未示出))和经密封的浸渍槽116，所述浸渍槽116完全充满基于乙烯基酯类型的可固化树脂的浸渍组合物117(例如来自dsm的“e-novafw2045”)。举例而言，组合物117还包含(以1％至2％的重量含量)适配于随后对组合物进行处理的紫外辐射和/或紫外可见辐射的光引发剂，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物(来自公司basf的“irgacure819”)。其还可以包含(例如约5％至15％)交联剂，例如三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(来自公司sartomer的“sr368”)。当然，浸渍组合物117为液态。
优选地，浸渍室为数米长，例如在2m和10m之间，特别在3m和5m之间。
因此，包含例如(重量百分比)65％至75％的固体纤维111且剩余部分(25％至35％)由液体浸渍基质117形成的预浸材料从经密封的出口管118(仍然在低真空下)离开浸渍室114。
然后使预浸材料穿过整形装置119，所述整形装置119包括至少一个整形模具120，所述整形模具120的例如为圆形、矩形或甚至圆锥形的通道(在此未示出)适合于特定实施条件。举例而言，该通道具有圆形的最小横截面，其下游孔口的直径略大于目标单丝的直径。所述模具的长度通常比最小横截面的最小尺寸大至少100倍。其目的是使得成品具有良好的尺寸精度，并还可用于计量相对于树脂的纤维含量。根据一个可能的实施变体，可以将模具120直接并入到浸渍室114中，从而避免例如使用出口管118。
优选地，整形区域为数厘米长，例如在5cm和50cm之间，特别在5cm和20cm之间。
通过整形装置(119、120)，在该阶段获得了“液体”复合单丝(121)(液体的含义是其浸渍树脂在该阶段仍然为液体)，所述复合单丝(121)的横截面的形状优选为基本上圆形的。
在整形装置(119、120)的出口处，然后使由此获得的液体复合单丝(121)穿过紫外辐射室(122)而聚合，所述紫外辐射室(122)包括密封玻璃管(123)，所述复合单丝移动通过所述密封玻璃管(123)；直径通常为数厘米(例如2cm至3cm)的所述管被距所述玻璃管的距离较小(数厘米)且成行布置的多个(在此例如4个)紫外辐射器(124)(来自公司dr.
优选调节辐射条件，使得在浸渍室的出口处，grc单丝在其表面测得(例如通过热电偶)的温度大于经交联的树脂的tg(tg1)(换言之大于150℃)，并且更优选小于270℃。
在树脂聚合(固化)之后，grc单丝(125)(此时为固体状态并在箭头f的方向上驱动)然后到达其最终收带盘(126)。
最后，获得了连续的极长grc单丝(10)形式的如图1所示的成品复合块，所述grc单丝(10)的单独的玻璃丝线(101)均匀地分布在经固化的树脂(102)的整个体积中。其直径例如等于约1mm。上述过程可以在高速(优选大于50m/min，例如在50m/min和150m/min之间)下进行。
然后通过在包含20重量％的市售苯并噁嗪树脂组合物(来自公司huntsman的“xu35910”)的溶剂(丙酮)的(液体)浴中浸渍来用苯并噁嗪层(12)涂覆grc单丝(10)，该组合物包含实际的苯并噁嗪树脂(85％)和作为添加剂的环氧硬化剂(“cy179”；6％)(用于增加交联之后的苯并噁嗪层的tg)和atbn类型的增塑剂(“hypro1300x16atbn”；9％)(降低浸渍液体的粘度)。
上述起始苯并噁嗪为对应于图9的式(e-3)的基于硫代二苯酚的双苯并噁嗪(闭合噁嗪环构型)：
在离开浴之后，干燥由此浸渍有苯并噁嗪的grc单丝，并使其通过穿过(20m/min)热通道(在180℃下30秒)而预聚合，以在该阶段产生具有预聚合状态的苯并噁嗪层的多重复合材料。
然后，由此涂覆有其预聚合的苯并噁嗪层(12)的grc单丝随后用热塑性聚酯材料(在这种情况下为pbt(来自公司ticona-celanese的“riteflex677”；密度等于1.29；tg等于约54℃；熔点等于约220℃))通过穿过(10m/min)挤出线(maillefer“nma30”挤出机(瑞士)；挤出头升至约290℃)来进行另外的包覆操作然后冷却至室温，如前所述并如前述专利申请wo2015/090973、wo2015/165777、wo2016/116457、wo2016/189209和wo2016/189126中所述。
由此获得了成品，所述成品具有两个层，一方面为第一苯并噁嗪层(12)，另一方面为第二pbt层(14)，如图2所示，根据本发明的方法获得的增强体(r-2)具有以下最终性质(在23℃下测得)：
dm等于约1.0mm；eb等于约3μm；et等于约0.2mm；dr等于约1.4mm；断裂伸长等于约3.8％；初始拉伸模量等于约45gpa；单丝中玻璃纤维的重量比例等于约70％；热固性乙烯基酯树脂的初始拉伸模量等于约3.5gpa；苯并噁嗪树脂的tg和挠曲模量分别等于约215℃和3.5gpa；pbt的初始拉伸模量等于约1100mpa；pbt的断裂伸长大于10％。
然后在实验室中在如前所述的涂覆有苯并噁嗪的grc单丝上进行粘合测试，所述grc单丝在包含熔融形式的热塑性材料(pbt聚酯)的模具中预涂覆40mm的长度然后冷却至室温。与在上述国际专利申请(wo2015/090973等)中描述的现有技术的多重复合增强体相比，测量了这些grc单丝通过pbt基质的剥离力(在“instron3”拉伸测试机上用夹子取出)。
根据这些现有技术专利申请，作为提醒，在涂覆聚酯热塑性材料之前，对照grc单丝通过穿过主要基于环氧树脂(来自nagasechemtexcorporation的“denacol”ex-512聚甘油聚缩水甘油醚，约1％)和异氰酸酯化合物(来自ems的“grilbond”il-6己内酰胺封端的异氰酸酯化合物，约5％)的水浴(约94％的水)而经受简单的粘合涂覆操作，该粘合涂覆步骤之后进行干燥(在185℃下30秒)然后进行热处理(在200℃下30秒)。
出人意料地发现，由于存在其聚苯并噁嗪层(12)，对于根据本发明获得的增强体，剥离力的平均值(10次测量)大接近2.5倍(14.5mpa对5.9mpa)。
以这种方法制造的根据本发明的所获得的多重复合材料或增强体可有利地用于(特别是以多层层压件的形式)增强半成品或成品橡胶制品，特别是所有类型的车辆(特别是乘用车辆或工业车辆(例如重型车辆、土木工程车辆、航空器和其它运输或搬运车辆))的充气轮胎或非充气轮胎。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！