本发明涉及一种粘合剂组合物、一种用所述粘合剂组合物结合两个表面的方法、一种可通过这种方法获得的结合的制品、以及所述粘合剂组合物用于将金属表面与金属表面结合或将复合材料与金属表面结合的用途。本发明特别涉及在汽车和其他钢板制造工业中发现的与油性金属表面的粘性结合。
粘合剂在汽车工业中广泛用于将钢(包括镀锌钢)与钢结合或将钢与预浸材料结合。此类钢表面可能被用作防腐措施的油性膜污染，或者在结合之前由于切割或其他机械过程而被污染。具有这种表面污染油层的钢通常被称为“油性钢”。尽管可以在待结合的表面上进行清洁，但是其通常因经济原因而不是所期望的，如在制造过程中需要另外的步骤，这可能增加过程复杂性、过程时间和过程成本或者所有三个方面。在一些情况下，待结合的表面的清洁是不合适的，因为希望在发生结合之后在非结合区域适当保留油性膜保护。然而，在钢/镀锌钢表面上存在油性膜可能引起粘合问题，从而导致搭接剪切强度差和/或钢/锌界面处粘合失败。
在传统的汽车结构制造中，已经通过将改性剂添加到热固性粘合剂中克服了所述问题，所述改性剂吸附残余油或使用表面活性剂来进行化学基底脱油步骤作为固化过程的一部分。任何一种方法都使用约180℃的高固化温度，并且在干燥炉中超过一个小时。这些相对较高的固化温度和长的持续时间允许发生所需的接合过程。高温提供低粘度，以使油能够从表面转移出去。长的持续时间在动力学上允许在粘合剂开始与金属基底结合之前封存油。该方法实现了在过程的所需部分期间固化粘合剂的必要任务，并且需要一些机械紧固直到固化发生。紧固可以包括局部焊接或铆接，但通常认为使用外部夹紧是不可行的。
在此类脱油过程中使用高温和长固化时间以及对于机械紧固的需要在工业规模上并不总是实用的或期望的，并且已经有许多其他方法在不那么严格的条件下实现了良好的油性钢结合。
使用橡胶增韧的丙烯酸粘合剂来实现与汽车工业中常见的油性/蜡质表面的良好结合是熟知的(参见例如，structuralacrylicadhesivesforthesheetsteelfabricationindustry,r.s.charnock,internationaljournalofadhesionandadhesives,第5卷,第4期,1985年10月,第201-206页)。合适的橡胶增韧剂包括官能化丁二烯-丙烯腈共聚物，如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)和胺封端的丁二烯-丙烯腈(atbn)橡胶。除了改善油性钢结合之外，此类橡胶增韧剂还降低了固化的粘合剂的脆性并提供了抗裂纹形成的能力，这在粘合剂用于替代可能承受极端剪切应力(例如，如果汽车发生碰撞的话)的机械结合的情况下是特别重要的。
基于环氧树脂的粘合剂因其良好的结合强度和通用性而被广泛用于结合各种基底。还已知羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)橡胶在含有环氧树脂和冲击强度改性剂的粘合剂组合物中的使用会促进剥离强度的增加。例如，us5,278,257披露了一种粘合剂组合物，其含有(a)基于至少一种1,3-二烯和至少一种极性烯键式不饱和共聚单体的共聚物和(b)苯酚封端的聚氨基甲酸酯、聚脲或聚脲-氨基甲酸酯或其加合物。在优选的实施方案中，组分(a)是基于具有末端羧基或氨基基团的丁二烯/丙烯腈的共聚物。
wo2010/039614披露了具有第一部分和第二部分的两部分粘合剂组合物，所述组合物包含第一部分中的至少一种芳族环氧树脂；第二部分中的至少一种胺固化剂；以及在所述第一和/或第二部分中的至少一个中的至少一种酯。所述酯对应于通式r2-co-or1；其中r1是有机部分，其包含(i)至少一个环氧基团或(ii)至少一个丙烯酰基基团中的至少一个，并且r2是支链烷基基团。该文献披露了结构粘合剂可以用于在具有干净表面的粘合物之间以及在具有被含烃材料(如油、加工助剂和润滑剂)污染的表面的粘合物之间形成结合的接合处。在优选的实施方案中，所述组合物还包含按总重量计5％-55％的增韧剂，如核壳橡胶或ctbn或atbn橡胶。
wo2016/191403披露了一种用于结合油性金属的两部分环氧粘合剂组合物，其包含含有乙烯基苯酚部分的有机聚合物固体。据说此类粘合剂组合物在室温下固化时提供与油污染的金属基底的强力结合，同时展现出良好的冲击韧性。在优选的实施方案中，所述组合物的第一部分包含增韧剂，如氨基甲酸酯增韧剂或核壳橡胶。
上述油性钢结合的不同方法各自与某些缺点相关，如需要在高温下或长时间固化粘合剂组合物、或需要使用机械紧固件、或需要使用核壳橡胶或丁腈橡胶作为增韧剂、或使用粘合改性剂来增强冲击强度，所有这些都可能增加过程复杂性、时间和成本。此类因素在汽车和其他钢板制造工业中通常是不希望的。
众所周知，为特定应用选择环氧粘合剂通常涉及在所得粘合剂的各种特性之间权衡。例如，显示出优异耐热性的环氧树脂通常在肮脏表面上显示出降低的强度(参见例如，updateonstructuralandengineeringadhesives,davidj.dunn,ismithers,shrewsbury,uk,2010,第2章,表2.3)。ep2,799,509披露了一种针对基于金属的覆铜薄层压板(mccl)的绝缘粘合剂组合物，其用于印刷电路板，其包含硅烷改性的环氧树脂、固化剂和氧化铝。该文献披露，为了实现mccl粘合表面所需的高热特征，所述环氧树脂可以包括至少一种包含至少两个多官能环氧基团的多官能环氧树脂，并且列出了许多理论上适合于这种目的的多官能环氧树脂，包括苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂。然而，仅例示了苯酚酚醛清漆型环氧树脂，并且ep2,799,509不涉及汽车或其他钢板制造工业，而是涉及用于印刷电路板制造的基于金属的覆铜薄层压板的制备。印刷电路板总是在洁净室条件下制造，在这种条件下，必须严格排除可能影响电子元件质量或功能的污染物，如油脂、油、灰尘或污垢。此外，该文献中披露的环氧粘合剂据说显示出优异的电绝缘特性和耐高热性，其被预期将导致对肮脏表面(如油性钢)的不良粘合。
本发明的目的在于克服一些上述问题和/或总体上提供改善。
根据本发明，提供了如下所描述或如所附权利要求中任一项所定义的粘合剂组合物、方法、结合的制品、用途、预浸材料、组件、坯件和零件。
在第一方面，本发明提供了一种粘合剂组合物，其包含：
(a)硅烷改性的环氧树脂；
(b)二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂；和
(c)固化剂。
所述硅烷改性的环氧树脂可以是通过由以下化学式1表示的硅烷化合物与环氧树脂反应制备的改性的环氧树脂；
[化学式1]
在化学式1中，r是脂肪族或芳族亚烷基基团；并且r1、r2和r3独立地是脂肪族或芳族烷基基团。由化学式1的化合物制备的硅烷改性的环氧树脂的用途描述于ep2,799,509中，关于其的公开内容通过引用特此并入本文。适用于本发明的硅烷改性的环氧树脂可以包括ksr-176、ksr-177、ksr-276、ksr-900等，这些硅烷改性的环氧树脂可从韩国首尔的kukdochemicalcompanylimited商购。
我们已经发现，根据本发明的粘合剂组合物提供了与油性钢或油性镀锌钢的良好结合，且即使在不存在丁腈橡胶作为增韧剂的情况下，在室温和升高的温度下具有良好的搭接剪切强度。所述粘合剂组合物还具有期望的玻璃化转变温度(峰值损耗模量，e”tg)，其在热湿老化后显示出良好的e”tg保留。
在实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂是双官能环氧树脂。例如，所述环氧树脂可以是基于双酚a或双酚f的二缩水甘油醚的硅烷改性的环氧树脂。在其他实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂是多官能环氧树脂。由双官能或多官能硅烷改性的环氧树脂提供的更高的官能度可以用于改善所述粘合剂组合物用于特定应用的性能。
在其他实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂是烷氧基或芳基烷氧基硅烷改性的环氧树脂。例如，在化学式1中，r可以选自c1至c20亚烷基基团、亚芳基基团、芳基亚烷基基团和烷基芳基基团；并且r1、r2和r3可以各自独立地选自c1至c20烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团和烷基芳基基团。
环氧树脂的反应性由其环氧当量(eew)表示：eew越低，反应性越高。所述环氧当量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子的环氧基团数)。另一种方式是用可如下定义的环氧数来计算：环氧数＝100/环氧当量重量。计算每分子的环氧基团：(环氧数x分子量)/100。计算分子量：(100x每分子的环氧基团)/环氧数。计算分子量：环氧当量x每分子的环氧基团。
在实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂具有170至1,000克/当量(g/eq)的eew。优选地，所述硅烷改性的环氧树脂具有170至700g/eq的eew。在其他实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂具有在190至220g/eq、240至270g/eq、450至500g/eq、或600至700g/eq、或其任何组合的范围内的eew。
在另一个实施方案中，所述硅含量在相对于所述硅烷改性的环氧树脂的总重量的0.3wt％至3wt％的范围内。在其他实施方案中，所述硅含量在0.3wt％至2.5wt％、0.3wt％至2.25wt％、0.3wt％至2.0wt％、0.3wt％至1.75wt％、或0.3wt％至1.50wt％、或其任何组合的范围内。
在实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂以按基于所述组合物的总重量的重量计1％-15％的量存在。在其他实施方案中，所述硅烷改性的环氧树脂以按基于所述组合物的总重量的重量计3％至12％、4％至10％、4％至8％、或5％至7.5％的量存在。
本发明中使用的二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂可从许多专业供应商商购。这些包括但不限于kdcp-130、kdcp-150和kdcp-130ek80(可从韩国首尔的kukdochemicalcompanylimited得到)或xd1000(可从日本东京的nipponkayaku,kk得到)。
在实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有200至300g/eq的eew。在其他实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有在230至290g/eq、240至270g/eq、240至260g/eq、或245至255g/eq、或其任何组合的任一个范围内的eew。在一个实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有约245至260g/eq的环氧当量重量。
所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂在室温下通常是固体。在其他实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂具有在60℃至90℃、65℃至75℃、68℃至78℃、75℃至85℃、或79℃至81℃、或其任何组合的任一个范围内的软化温度。
在实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂以按基于组合物的总重量的重量计20％至60％的量存在。在其他实施方案中，所述二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂以基于所述组合物的总重量的25％至55％、25％至50％、或30％至45％、或其任何组合的量存在。
本发明中使用的固化剂可以是通常与环氧粘合剂组合使用的任何单一固化剂或固化剂的任何组合。在实施方案中，所述固化剂是胺或潜在胺固化剂。所述胺可以是脂肪族、脂环族、芳族或具有一个或多个氨基部分的芳族结构。示例性的胺固化剂包括乙亚胺、二亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙亚胺、四亚乙基戊胺、六亚乙基庚胺、六亚甲基二胺、氰基胍、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、氨基乙基哌嗪等。示例性的固化剂包括双氰聚酰胺，如双氰二酰胺(dicy)。4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-dds)或3,3'-二氨基二苯基(3,3'-dds)以及dicy和dds的混合物可以有利地用作潜在胺固化剂。二酰肼(如己二酸二酰肼(adh)、间苯二甲二酰肼(idh))和聚胺(如
在另一个实施方案中，所述固化剂是基于脲的固化剂组分与咪唑固化剂组分组合的混合物。所述咪唑固化剂可以是咪唑化合物或咪唑加合物。合适的咪唑固化剂可以选自以下组分中的一种或多种：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓-偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪粉末、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物脱水物、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加合物脱水物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-苯基咪唑啉-2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙烯基-1,3,5-三嗪异氰脲酸加合物、或2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧乙基-1,3,5-三嗪。
在实施方案中，所述一种或多种固化剂可以与所述粘合剂组合物的其他组分分离。分离可以通过以下方式来实现：将所述一种或多种固化剂与所述树脂的其余部分分离，或者包封所述固化剂以防止所述固化剂的固化组分与所述树脂基质的其余部分直接接触。在实施方案中，将所述固化剂浸渍到纤维增强材料的丝束中，同时将所述树脂的其余部分施加到纤维增强材料的外表面。
在实施方案中，所述固化剂以按基于所述组合物的总重量的重量计1％至10％的量存在。在其他实施方案中，所述固化剂以按基于所述组合物的总重量的重量计2％至9％、3％至8％、4％至7％或5％至6％或其任何组合的量存在。
在另一个实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物还包含促进剂。所述促进剂可以是基于取代的脲的乌隆(urone)型促进剂。合适的基于脲的材料包括以来自德国特罗斯特贝格alzchemgroupag的名称
所述粘合剂组合物还可以包含增韧剂。在一个实施方案中，所述增韧剂包括核壳橡胶，如由日本东京kanekacorporation以商标名kane
在另一个实施方案中，所述增韧剂包括丁腈橡胶或丁腈橡胶加合物。合适的橡胶增韧剂包括官能化丁二烯-丙烯腈共聚物，如羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)和胺封端的丁二烯-丙烯腈(atbn)橡胶或橡胶加合物。示例性的ctbn或atbn橡胶是以来自德国汉堡schillandseilacher“struktol”gmbh的商标名
我们已经发现，即使在不存在丁腈橡胶作为增韧剂的情况下，根据本发明的粘合剂组合物也提供了在室温和升高的温度下对油性钢或油性镀锌钢的良好结合与良好的搭接剪切强度。然而，包含少量此类材料可以提供其他益处，如增加抗裂纹形成的能力。
在实施方案中，所述粘合剂组合物还包含吸油剂。所述吸油剂可以包含具有线性脂肪族非极性加合物的环氧组分或树脂。在实施方案中，所述吸油剂可以包含上文所述种类的环氧丁腈橡胶加合物。在另一个实施方案中，所述吸油剂包含无机填料。所述无机填料的颗粒的大小可以在50微米至500微米、优选100微米至200微米的范围内。一种优选的无机填料是caco3，由于其多孔微观结构，其可以提供另外的吸油性。合适的caco3填料是以来自英国赫特福德郡罗伊斯顿steeplemorden的omyauklimited的商标名
在另一个实施方案中，所述粘合剂组合物包含按所述组合物的总重量计：
(a)1％至15％硅烷改性的环氧树脂；
(b)20％至60％二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂；和
(c)1％至10％固化剂。
所述粘合剂组合物还可以包含按基于所述组合物的总重量的重量计1％至40％的量的至少一种增韧剂。在一个实施方案中，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含按重量计5％至30％核壳橡胶和/或按重量计1％-10％丁腈橡胶改性的环氧树脂。
在实施方案中，所述粘合剂组合物包含按所述组合物的总重量计：
(a)1％至15％硅烷改性的环氧树脂；
(b)20％至60％二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂；
(c)1％至10％固化剂；
(d)5％至30％核壳橡胶；
(e)1％至10％丁腈橡胶改性的环氧树脂；和
(f)5％至10％无机填料。
在第二方面，本发明提供了一种结合两个表面的方法，其包括：将在本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物施加到第一表面；使施加到所述第一表面的所述粘合剂组合物与第二表面接触；以及固化所述粘合剂组合物。
一般而言，95％固化定义了一种含有环氧树脂的组合物，其中已经消耗了足够多的反应性位点，使得所述固化的组合物的机械性能和耐热性在该组合物提供所需的机械和化学性能特性的所需特征范围内。可以花费另外的时间和能量来获得最后的5％固化，但这将不会导致显著的机械或热改善。差示扫描量热法(dsc)用于监测达到95％固化的时间。为了使用数字扫描量热法测量固化程度，将固化反应期间释放的热量与对于完全固化的总热量相关联。这可以测量如下。将参考树脂样品以10℃/分钟的速率从10℃加热到250℃至完全固化(100％)，并记录产生的热量δhi。然后可以通过以下方式测量与参考树脂样品具有相同组成的特定树脂样品的固化程度：通过在这些条件下加热样品使样品固化至所需温度且以所需速率且持续所需时间，以及测量该固化反应所产生的热量δhe。然后，固化程度(固化％)由以下定义：
固化％＝[(δhi-δhe)/δhi]×100[％]
其中δhi是未固化的树脂从10℃一直加热到250℃完全固化所产生的热量，并且δhe是加热至所需温度和速率的一定程度固化的树脂而产生的热量。
我们已经发现，根据本发明的粘合剂组合物在低于2.5分钟内在170℃下提供了至少95％的固化，其中固化tg(峰值损耗模量)为超过120℃且在70℃下水中老化14天后保留tg为超过100℃，同时具有对于结构应用所需的机械特性。
在一个实施方案中，所述粘合剂组合物在140℃至170℃的温度下最多60分钟、优选不超过45分钟被固化95％。在其他实施方案中，所述粘合剂组合物在150℃至160℃的温度下最多20分钟、或在160℃至170℃的温度下最多10分钟、或其任何组合被固化95％。所述粘合剂组合物可以在约170℃的温度下最多5分钟、优选不超过2.5分钟被固化。
在实施方案中，所述第一表面和第二表面中的至少一个是金属表面。所述金属表面可以是油性钢或油性镀锌钢表面。在其他实施方案中，所述第一表面和所述第二表面二者均为金属表面。在另一个实施方案中，至少一个表面是非金属表面，如复合材料、塑料、木头、橡胶等的表面。
在另一方面，本发明提供了一种可通过本发明第二方面的根据本发明的方法获得的结合的制品。除了粘性结合层之外，所述结合的制品可以完全由金属组成。在这种情况下，使用所述粘合剂组合物的层将第一金属表面与第二金属表面结合。在另一个实施方案中，所述结合的制品可以由金属和复合材料(如预浸材料或半预浸材料)组成。在这种情况下，可以使用所述粘合剂组合物的单独层将金属表面与复合材料结合。在另一个实施方案中，所述粘合剂组合物可以形成所述复合材料的一部分，使得所述复合材料可以直接放置在所述金属表面上，并且通过加热所述金属和/或所述复合材料进行原位固化。
在实施方案中，在所述结合的制品的第一表面与第二表面之间的固化的粘性结合对于钢与钢结合具有在20与40mpa之间的搭接剪切强度。钢与钢搭接剪切强度可以根据bsen2243-1:2005(其可从英国w44al伦敦奇西克大路389号英国标准学会(britishstandardsinstitution)获得)、iso204:2009和/或iso527-2:2012(其可从瑞士日内瓦韦尔涅cp401-1214chemindeblandonnet8号，iso中央秘书处的国际标准化组织(internationalorganizationforstandardization)获得)来测量。在其他实施方案中，所述粘性结合可以具有在约22与35mpa、或25与35mpa、或25与30mpa之间、或其任何组合的钢与钢搭接剪切强度。
在另一个实施方案中，所述固化的粘合剂具有70℃至160℃的初始固化tg(峰值损耗模量，e”tg)。在其他实施方案中，所述粘性结合具有在80℃至150℃、90℃至145℃、或100℃至140℃、或其任何组合的任一个范围内的初始固化tg。
固化百分比(固化％)根据如上所述的方法来测量。固化tg根据astmd7028-7(2015)(通过动态热机械分析(dma)得到的聚合物基质复合材料的玻璃化转变温度(dmatg)的标准测试方法)来测量，其可从美国宾夕法尼亚州19428-2959西康舍霍肯巴尔港路100号邮政信箱c700美国材料试验国际协会(astminternational)获得。热湿老化后的湿tg或保留tg是如下测量的：在150℃下等温固化15分钟而不进行纯粘合剂组合物的后固化，并将固化的组合物在70℃下水中暴露14天，然后使用相同的测量标准astmd7028测量样品的tg。保留tg表示为(湿tg/初始固化tg)x100的百分比。
在实施方案中，所述固化的粘合剂在70℃下热湿老化14天后具有至少60％的tg保留。热湿老化可以通过以上述方式将dma试样完全浸入70℃下的水中最多2周来进行。热水老化后保留的tg百分比与固化剂(curative)相关。在包含双氰二酰胺作为固化剂的粘合剂组合物中，例如，在70℃下热湿老化14天后，所述固化的粘合剂可以具有60％至75％、65％至75％、70％至70％、或72.5％至75％的tg保留。在包含除双氰二酰胺之外的固化剂的粘合剂组合物中，在70℃下热湿老化14天后，所述固化的粘性结合可以具有至少75％、77.5％、80％、82.5％、85％、87.5％或90％的tg保留。
在其他方面，本发明提供了本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物用于将复合材料与金属表面结合的用途。
在实施方案中，所述复合材料是预浸材料，其包含纤维增强材料和环氧树脂组合物。
在另一方面，本发明提供了一种复合材料，其包含本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物和增强材料。所述增强材料可以是纤维材料。所述纤维材料可以是多个纤维丝束的形式，每个纤维丝束包含多个纤维细丝以形成每个丝束。所述丝束可以被缝合或织造以形成织物。
在实施方案中，所述纤维可以由天然材料(如棉、亚麻、大麻、羊毛、丝绸、玻璃纤维、碳纤维、矿物纤维等)组、半合成材料(如人造丝、纤维胶、莫代尔等)或合成材料(如碳、聚酯、尼龙、丙烯酸、合成玻璃等)组成。
在实施方案中，所述增强材料可以是非织造纤维材料(如面纱或不连续的纤维绒布)的形式，合适的玻璃和碳或金属涂覆的碳面纱以来自英国坎布里亚郡肯德尔镇burnsidemills的technicalfibreproductslimited的商标名
在某些应用中，所述增强材料可以充当所述粘合剂组合物的支持物，以及提供其他功能或结构益处。所述增强材料不仅可以充当所述粘合剂组合物的支持物，还可以控制粘合剂层的厚度，以确保在要结合的两个表面之间呈现所述粘合剂组合物的最佳最小结合层厚度。
所述增强材料还可以在所述粘合剂组合物的固化期间改善所述粘合剂组合物的流动和/或其可以改善处理。
在前述实施方案中，重要的是所述增强材料无论是以面纱、绒布、织物还是其他形式，都不应在任何显著程度上干扰所述组合物的粘性特性。
在其他方面，本发明提供了一种预浸材料，其包含与增强材料组合的本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物。所述增强材料可以是前文所述种类的纤维材料，如纤维或织物。
术语“预浸材料”通常用于指如上所述的纤维增强材料，所述纤维增强材料在未固化状态下被浸渍或与树脂组合，并准备用于通过施加热和/或压力而固化。在本申请的上下文中，所述树脂可以由所述粘合剂组合物形成。所述树脂可以被粘到所述纤维材料的表面以形成所述预浸材料，或者所述树脂可以部分地或完全地浸渍所述纤维材料。
在实施方案中，所述树脂浸渍所述纤维材料，以提供在所述预浸材料的加工过程中促进空气或气体的去除的通路。
已经提出了用于以工业规模生产预浸材料的各种方法，优选的方法之一是用液体、熔融或半固体未固化的热固性树脂浸渍移动的纤维网。然后，可以将通过该方法产生的预浸材料切成所需长度的节段，并且将所述节段的堆叠通过通常与模制压力相结合的加热来固化以产生最终的纤维增强薄层压板。
固化可以在真空袋中进行，所述真空袋可以放置在用于固化的模具中，如在风能结构(如对于叶片和翼梁的壳体)的制造中是优选的。可替代地，所述堆叠可以直接在模具中形成和固化。
在另一方面，本发明提供了本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物用于制备零件(如预成型零件)的用途。在实施方案中，所述零件可以是准备或供应用于在结构上与另一汽车零件结合的汽车零件。所述汽车零件可以是已经被冲压或压制并且所述粘合剂组合物的层已经被施加至其上的第一金属零件。所述粘合剂层可以与第二金属零件或预浸材料或其他复合材料结构接触并固化，从而将所述第一零件和所述第二零件接合在一起。在另一实施方案中，所述零件可以是风力涡轮机结构或航空航天工业结构的一部分。
在另一方面，本发明提供了本发明第一方面的根据本发明的粘合剂组合物用于制备工业坯件的用途。在实施方案中，所述坯件可以是所述粘合剂组合物的层已经被施加至其上的钢板或钢板的节段或面板。然后，可以对粘合剂涂覆的坯件进行冲压或压制或切割以形成适用于在汽车工业中使用或适用于制造风力涡轮机结构的零件。
实施例
实施例1
粘合剂组合物1由以下来制备：10gksr-177(由韩国首尔kukdochemicalcompanylimited制造的硅烷改性的环氧树脂)、5g
粘合剂组合物2由以下来制备：10gksr-177(由韩国首尔kukdochemicalcompanylimited制造的硅烷改性的环氧树脂)、5g
使用粘合剂组合物1和粘合剂组合物2的样品将镀锌钢的样品与镀锌钢结合，并且根据bsen2243-1:2005测量得到的搭接剪切强度(mpa)。所述粘合剂组合物的固化在150℃下进行15分钟，且没有后固化时间。初始玻璃化转变温度(峰值损耗模量，e”tg)和热湿老化玻璃化转变温度(峰值损耗模量，hw老化e”tg)值是根据astme1640-13在由tainstruments(美国特拉华州19720纽卡斯尔卢肯斯路159号)制造的taq800dma仪器上使用5℃/分钟的加热速率从40℃到180℃测量的。通过将dma试样完全浸入70℃下的水中14天进行热湿老化。
粘合剂组合物1在干净的镀锌钢上显示出27.5mpa的搭接剪切强度，并且在油性镀锌钢上显示出27.7mpa的搭接剪切强度，其中在干净的钢上初始固化e"tg为100℃。粘合剂组合物1在热湿老化后显示出80％的e”tg保留。
粘合剂组合物2在干净的镀锌钢上显示出31mpa的搭接剪切强度，并且在油性镀锌钢上显示出31.5mpa的搭接剪切强度，其中在干净的镀锌钢上初始固化e”tg为140℃。粘合剂组合物2在热湿老化后显示出77％的e”tg保留。
实施例2
如实施例1中所述制备粘合剂组合物2。
粘合剂组合物3由以下来制备：10gksr-177(由韩国首尔kukdochemicalcompanylimited制造的硅烷改性的环氧树脂)、5g
使用粘合剂组合物2和粘合剂组合物2的样品将干净的镀锌钢与干净的镀锌钢的样品结合，并且以与实施例1中相同的方式确定所得的搭接剪切强度和初始固化和热湿老化e”tg值。
粘合剂组合物2在干净的镀锌钢上显示出31mpa的搭接剪切强度，并且在干净的镀锌钢上的初始固化e”tg为140℃。粘合剂组合物2在热湿老化后显示出77％的e”tg保留。
粘合剂组合物3在干净的镀锌钢上显示出34mpa的搭接剪切强度，并且在干净的镀锌钢上的初始固化e”tg为130℃。粘合剂组合物2在热湿老化后显示出78％的e”tg保留。
根据本发明的粘合剂组合物显示出良好的钢与钢和钢与油性钢的结合以及期望的初始固化e”tg值，其中即使在不存在ctbn橡胶改性剂的情况下，在热水老化后也具有良好的tg保留。