粘着剂组合物及粘着片的制作方法

本发明涉及粘着剂组合物以及粘着片。

本申请基于2018年12月7日在日本申请的特愿2018-229960号来主张优先权，将其内容援用到本文中。

背景技术：

近年来，随着智能手机的普及，其前面板所使用的玻璃板的需求骤增。智能手机的前面板以往通过从一块大型玻璃板切出多块所希望大小的玻璃板，将切出的玻璃板的切断面通过机械的研磨处理进行研磨的方法来制造。

近年来，在智能手机的前面板的制造工序中，要求缩短切断面的研磨时间。然而，为了使玻璃板的切断面光滑而进行的机械的研磨处理需要一边抑制玻璃板的裂纹和裂缝的产生一边进行。因此，难以缩短研磨时间。

因此，代替机械的研磨处理，进行了通过将玻璃板的切断面使用氢氟酸溶液等蚀刻液进行溶解，来使切断面光滑的方法。

在使用蚀刻液将玻璃板的切断面进行处理的情况下，需要保护不进行蚀刻的部分(玻璃板的除切断面以外的部分)不受蚀刻液影响。以往，作为保护玻璃板的不进行蚀刻的部分不受蚀刻液影响的方法，使用了在玻璃板的不进行蚀刻的部分粘贴保护带的方法。

作为保护玻璃板不受蚀刻液影响的保护带，有在由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂等形成的树脂基材的表面设置有粘着剂层的粘着带。

例如，在专利文献1中，记载了在对玻璃进行蚀刻时粘贴在非蚀刻部分而保护该非蚀刻部分不受蚀刻液影响的玻璃蚀刻用保护片。专利文献1所记载的玻璃蚀刻用保护片具备基材、和设置在该基材的一面的粘着剂层。构成粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为60％以上，粘着剂为以丙烯酸系聚合物为主成分的丙烯酸系粘着剂。该丙烯酸系聚合物通过将包含ch2＝cr¹coor²(式中，r¹表示氢原子或甲基，r²表示烷基)所示的单体作为主要单体的单体原料进行聚合而合成，主要单体包含上述式的r²为碳原子数6以上的烷基的单体作为主成分。

最近，作为智能手机的壳体，有时使用了玻璃壳体。在玻璃壳体中，为了提高设计性，有时对表面实施镀敷处理。在对玻璃壳体进行镀敷处理的情况下，在玻璃壳体的非镀敷部分粘贴保护带而进行。在镀敷处理的前处理中，进行对玻璃表面的酸处理和碱处理等表面处理。

然而，即使使用以往的粘着片来保护实施表面处理的被粘物的表面，也有时表面处理所使用的处理液浸入到粘着片与被粘物的界面而导致不良影响。具体而言，即使使用粘着片来保护实施镀敷处理的被粘物的表面，也有时镀敷处理的前处理所使用的处理液浸入到粘着片与被粘物的界面，浸蚀被粘物的表面。因此，要求使保护实施镀敷处理的被粘物的表面的粘着片对在镀敷处理的前处理中使用的酸性处理液和碱性处理液的耐性提高。

作为防止处理液向粘着片与被粘物的界面浸入的方法，可以考虑使粘着片的粘着力提高。然而，如果使用粘着力高的粘着片，则在表面处理结束后，在剥离了粘着片的被粘物的表面发生粘着片的粘着剂层转印的糊料残留。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-40323号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而提出的，其课题是提供在作为形成粘着片的粘着剂层的材料而使用的情况下，可获得可以抑制处理液向与被粘物的界面的浸入，并且在剥离了粘着片的被粘物的表面不易发生糊料残留的粘着片的粘着剂组合物。

此外，本发明的课题是提供具有包含上述粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究。其结果发现，只要使用包含含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、特定的改性不饱和环氧酯树脂、特定的多异氰酸酯化合物、和光聚合引发剂的粘着剂组合物来形成粘着片的粘着剂层即可，从而想到了本发明。即，本发明的第一方式涉及以下的粘着剂组合物。

[1]一种粘着剂组合物，其特征在于，包含：(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂；(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂；(c)多异氰酸酯化合物；以及(d)光聚合引发剂，

上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有：经由氧基而与来源于环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基；以及与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基，上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有环氧基或不具有环氧基，上述α,β-不饱和一元酸基的数为环氧基的数以上，上述(c)多异氰酸酯化合物为由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

第一方式的粘着剂组合物优选包含以下特征。

[2]根据[1]所述的粘着剂组合物，上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有来源于双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的不饱和环氧酯树脂结构。

[3]根据[1]或[2]所述的粘着剂组合物，上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为下述式(1)所示的化合物。

(在式(1)中，2个r¹独立地为氢原子或甲基；r²为氢原子或具有烯属不饱和键的基团；x为包含由环氧树脂衍生的基团的重复单元；n为整数1～100；在r²为氢原子的情况下，[x]n具有至少1个具有烯属不饱和键的基团；在n为2～100的情况下，x可以仅为1种也可以为2种以上。)

[4]根据[3]所述的粘着剂组合物，上述x由下述式(2)或下述式(3)表示。

(在式(2)中，2个r³独立地为氢原子或甲基；r⁴为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。)

(在式(3)中，2个r⁵独立地为氢原子或甲基；r⁶为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘着剂组合物，上述(c)多异氰酸酯化合物的含量相对于(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的合计100质量份为1～10质量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘着剂组合物，上述(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的质量比为60：40～40：60。

本发明的第二方式涉及以下粘着片。

[7]一种粘着片，其特征在于，在基材的一个面上设置有粘着剂层，

上述粘着剂层包含[1]～[6]中任一项所述的粘着剂组合物。

发明的效果

具有包含本发明的粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片可以抑制处理液向与被粘物的界面的浸入，并且在剥离了粘着片的被粘物的表面不易发生糊料残留。

具体实施方式

以下，对本发明的粘着剂组合物和粘着片的优选例进行详细说明。需要说明的是，本发明不仅仅限定于以下所示的实施方式。在不超出本发明的宗旨的范围，能够进行各种变更、省略、组合、交换、和/或追加。

〔粘着剂组合物〕

本发明人等反复进行了深入研究，其结果发现，如果使用下述粘着剂组合物，则可获得非常优异的结果，所述粘着剂组合物包含：(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂、(c)多异氰酸酯化合物、和(d)光聚合引发剂，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有经由氧基而与来源于环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基、和与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基，α,β-不饱和一元酸基的数为环氧基的数以上，(c)多异氰酸酯化合物为由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。

本发明人等发现，如果在粘着剂组合物中，作为上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂，使用在不饱和环氧酯树脂结构中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基并加成了相对于作为原料的环氧树脂的环氧基为50摩尔％以上的α,β-不饱和一元酸的树脂，则可获得优选的结果。

上述粘着剂组合物含有上述(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、上述(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂和上述(c)多异氰酸酯化合物。因此，上述(a)成分和(b)成分所包含的羟基、与上述(c)成分的异氰酸酯基通过加热进行反应而形成交联结构。因此，可以形成对酸溶液和碱溶液的耐性优异，并且对玻璃板等被粘物具有高粘着力的粘着剂层。因此，具有包含上述粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片可以抑制处理液向与被粘物的界面的浸入。

此外，含有上述粘着剂组合物的粘着剂层通过照射紫外线(uv)等光，从而(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中的烯属不饱和基反应而进一步形成交联结构而固化。其结果，粘着力变化。具体而言，在向含有粘着剂组合物的粘着剂层进行光照射前，可获得对被粘物的充分的粘着力，在进行了光照射后，粘着力降低，剥离容易，可以防止剥离后的向被粘物的糊料残留。

〔粘着剂组合物的特征〕本实施方式的粘着剂组合物包含：(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂(以下有时称为“改性环氧酯树脂”。)、(c)多异氰酸酯化合物、和(d)光聚合引发剂。

以下对各个成分详细地说明。

在本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸系树脂”，是指选自丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂中的至少一种。

＜(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂＞

本实施方式的粘着剂组合物所包含的(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂为具有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元作为主成分的聚合物。

在(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂为共聚物的情况下，可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物中的任一者。

(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂在1分子中具有1个以上羟基。(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂所具有的羟基通过热而成为与(c)多异氰酸酯化合物反应的交联点。因此，通过包含(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，从而成为可获得具有优异的凝集力，不易糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。

在本实施方式的粘着剂组合物中可以仅包含1种(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，也可以包含2种以上。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选为重均分子量为20万～200万的物质，更优选为20万～150万，进一步优选为40万～100万。如果(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为20万以上，则成为可获得更加不易发生糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。如果(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的重均分子量为200万以下，则易于获得易于涂布的粘度的粘着剂组合物，是优选的。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选使用玻璃化转变温度(tg)为-80～0℃的物质，更优选为-60～-10℃，进一步优选为-40～-10℃。如果(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-80℃以上，则与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的相容性优异。此外，成为可获得在光照射后粘着力易于降低，更加不易发生糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。如果(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为0℃以下，则成为可获得具有更良好的粘着力的粘着剂层的粘着剂组合物。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选使用羟值超过0且为40mgkoh/g以下的物质，更优选为1～20mgkoh/g的物质，进一步优选使用1～10mgkoh/g的物质。如果羟值为超过0以上，则(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的羟基成为与(c)多异氰酸酯反应的交联点。因此，成为可得到可获得充分的凝集力，不易糊料残留，可以充分地抑制处理液向与被粘物的界面的浸入的粘着剂层的粘着剂组合物。此外，如果羟值为40mgkoh/g以下，则成为可以形成具有充分的初始粘着力的粘着剂层的粘着剂组合物。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂，优选使用酸值为0～40mgkoh/g的物质，更优选为1～20mgkoh/g，进一步优选为3～10mgkoh/g。(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的酸值为0～40mgkoh/g的范围的粘着剂组合物即使与碱性溶液接触，粘着剂层也不易溶胀。因此，具有包含(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的酸值为上述范围的粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片可以更加抑制处理液向与被粘物的界面的浸入。

((a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的制造方法)

(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂可以通过任意选择的方法制造，可以通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体的原料单体进行聚合的方法来制造。特别是，使用下述方法来制造是简便的因而优选，该方法是：使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯那样的具有羟基的单体、和(甲基)丙烯酸烷基酯作为原料单体，将它们进行共聚。(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂也可以使用在将包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的原料单体进行了共聚后，使环氧基开环而生成羟基的方法来制造。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体而使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为用作(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯等。

在本说明书中所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。

此外，在本说明书中所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指选自ch2＝ch-co-和ch2＝c(ch3)-co-中的至少1种。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体而使用的上述(甲基)丙烯酸酯单体中，特别是，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯是为了使(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂含有羟基而有用的单体。

作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。它们之中，为了与(c)多异氰酸酯化合物的反应性良好且获得容易，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

作为含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。

作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料而使用的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯所具有的羧基在(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂中成为与(c)多异氰酸酯化合物反应的交联点。因此，通过包含含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，从而成为可获得具有更优异的凝集力，更加不易糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，它们之中特别优选使用具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料而使用的(甲基)丙烯酸酯单体包含具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，从而成为可获得与被粘物的密合性更加优异的粘着剂层的粘着剂组合物。

作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸降冰片烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。

作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺，可举出例如，(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。

作为含有磺酸基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯等。

作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。

作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。

作为具有多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

在(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体中，在不损害聚合性的范围，作为共聚成分，也可以包含1种以上不是(甲基)丙烯酸酯单体的其它聚合性单体。

作为其它聚合性单体，特别优选包含(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸所包含的羧基(-cooh)在(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂中成为与(c)多异氰酸酯化合物反应的交联点。因此，包含将含有(甲基)丙烯酸的原料单体共聚而制造的(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的粘着剂组合物可获得具有更优异的凝集力，更加不易糊料残留的粘着剂层。因此，优选使用(甲基)丙烯酸作为原料单体之一。

原料单体中的(甲基)丙烯酸的使用比率(含量)优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。如果(甲基)丙烯酸的使用比率为0.1质量％以上，则成为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(c)多异氰酸酯化合物反应，凝集力提高，可以更加减少向被粘物的糊料残留的粘着剂组合物。如果(甲基)丙烯酸的使用比率为5质量％以下，则成为对被粘物具有充分的粘着力的粘着剂组合物。

作为除(甲基)丙烯酸以外的其它聚合性单体，可举出例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。

为了成为可获得耐水性良好且对酸溶液和碱溶液的耐性优异的粘着剂层的粘着剂组合物，作为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体，优选包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，进一步包含选自含有羧基的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上单体。在该原料单体中，与含有羧基的(甲基)丙烯酸酯一起，或代替含有羧基的(甲基)丙烯酸酯，而包含(甲基)丙烯酸从获得的容易性和反应性的观点考虑也是优选的。

作为原料单体，具体而言，更优选使用包含作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，进一步包含选自作为(甲基)丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯中的1种以上、和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的物质。

(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体中的下述单体的优选的使用比率如下所述。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯在原料单体中的使用比率优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。如果含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的使用比率为0.1质量％以上，则成为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(c)多异氰酸酯化合物反应，凝集力提高，可以减少向被粘物的糊料残留的粘着剂组合物。如果含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的使用比率为5质量％以下，则成为对被粘物具有充分的粘着力的粘着剂组合物。

含有羧基的(甲基)丙烯酸酯在原料单体中的使用比率优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。如果含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的使用比率为0.1质量％以上，则成为(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(c)多异氰酸酯化合物反应，凝集力提高，可以更加减少向被粘物的糊料残留的粘着剂组合物。如果含有羧基的(甲基)丙烯酸酯的使用比率为5质量％以下，则成为对被粘物具有充分的粘着力的粘着剂组合物。

(甲基)丙烯酸烷基酯在原料单体中的使用比率优选为70～99质量％，更优选为80～95质量％。如果(甲基)丙烯酸烷基酯的使用比率为70质量％以上，则成为可获得对酸溶液和碱溶液的耐性优异的粘着剂层的粘着剂组合物。如果(甲基)丙烯酸烷基酯的使用比率为99质量％以下，则成为可获得可以减少对被粘物的糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。

原料单体中所包含的除含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含有羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的合计在原料单体中的使用比率优选为0.1～15质量％，更优选为1～5质量％。

作为将用于制造(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的原料单体聚合的方法，没有特别限制，可以使用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、交替共聚等公知的方法。在这些聚合方法中，特别是，在(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的成本等方面，溶液聚合是适合的。

在为了制造(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂而将原料单体聚合时，可以使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，没有特别限定，可以从公知的聚合引发剂中适当选择而使用。可以例示例如，2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、二甲基-2,2-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮系聚合引发剂；过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化二-叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环十二烷等过氧化物系聚合引发剂等油溶性聚合引发剂。

这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

聚合引发剂的使用量可以任意选择，相对于(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的聚合所使用的原料单体合计100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.02～4质量份，进一步优选为0.03～3质量份。

在通过溶液聚合而制造(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的情况下，可以使用各种一般的溶剂。例如，作为溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类、正己烷、正庚烷等脂肪族烃类、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

＜(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂＞

粘着剂组合物所包含的(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为(b-1)不饱和环氧酯树脂的改性物。(b-1)不饱和环氧酯树脂记载于例如“泷山荣一郎著，ポリエステル樹脂ハンドブック(聚酯树脂手册)”(日刊工业新闻社编，1988年刊)或“塗料用語辞典(涂料用语辞典)”(色材协会编，1993年刊)等。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的不饱和环氧酯树脂结构中的仲羟基的一部分导入有烯属不饱和基的树脂。(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为通过在改性前的(b-1)不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基而获得的树脂。所谓改性，是指在(b-1)不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入有烯属不饱和基。

在本实施方式的粘着剂组合物中，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有经由氧基(-o-)而与来源于作为改性前的(b-1)不饱和环氧酯树脂的原料的(b-2)环氧树脂的环氧基的在下述式(5)中由箭头所示的仲碳原子结合了的烯属不饱和基、和与来源于上述环氧基的在下述式(5)中由箭头所示的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂在1分子中具有1个以上羟基。(b)改性环氧酯树脂所具有的羟基通过粘着剂组合物被加热而成为与(c)多异氰酸酯化合物反应的交联点。(b)改性环氧酯树脂所具有的羟基优选为通过环氧基的开环而产生的残基。羟基优选结合于(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的来源于环氧基、且未经由氧基而结合有烯属不饱和基的仲碳原子。

在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中，经由氧基而与来源于作为原料的(b-2)环氧树脂的环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基通过照射紫外线(uv)等光而形成交联结构。由此，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有使含有粘着剂组合物的粘着剂层的光照射后的粘着力降低的功能。经由氧基而与来源于环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基只要在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂1分子中包含1个以上即可。烯属不饱和基也可以经由氧杂键(オキサ結合)而与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的来源于环氧基的伯碳原子结合。

经由氧基而与来源于环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基为具有烯属不饱和键的基团，可举出例如，从α,β-不饱和一元酸除去了羟基的残基、具有(甲基)丙烯酰基的基团等。作为烯属不饱和基，具体而言，可举出例如，ch2＝chcooch2ch2-nhco-、ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-等通过氨基甲酸酯键而结合了的基团、作为从α,β-不饱和一元酸除去了羟基的残基的(甲基)丙烯酰基、巴豆酰基等。这些烯属不饱和基中，特别是，为了获得光固化性良好的粘着剂组合物，此外在制造(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂时使用的原料获得容易，优选为ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-或(甲基)丙烯酰基。在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂在1分子中含有多个烯属不饱和基的情况下，分子中的烯属不饱和基的种类可以仅为1种，也可以为2种以上。

在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中，来源于作为原料的(b-2)环氧树脂的环氧基的全部仲碳原子的数之中，经由氧基而结合有烯属不饱和基的数优选为30～95摩尔％，更优选为40～90摩尔％。如果经由氧基而结合了的烯属不饱和基的数相对于来源于环氧基的仲碳原子的数为30摩尔％以上，则通过向粘着剂组合物照射紫外线(uv)等光，从而形成充分的交联结构。因此，含有粘着剂组合物的粘着剂层的光照射后的粘着力充分降低。此外，如果上述烯属不饱和基的数为95摩尔％以下，则羟基能够与来源于环氧基、并且未经由氧基而结合有烯属不饱和基的仲碳原子结合。由此，可以充分地确保(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂所包含的与(c)多异氰酸酯化合物反应的羟基的数。因此，成为可获得耐水性良好且对酸溶液和碱溶液的耐性优异的粘着剂层的粘着剂组合物。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中的α,β-不饱和一元酸基的数为环氧基的数以上。(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为相对于作为原料的(b-2)环氧树脂的环氧基，加成了50摩尔％以上的α,β-不饱和一元酸的物质，α,β-不饱和一元酸基的数为残存的环氧基的数以上。换言之，α,β-不饱和一元酸基相对于与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基的数与环氧基的数的合计摩尔数的比例为50摩尔％以上。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂优选为相对于作为原料的(b-2)环氧树脂的环氧基，加成了优选65～100摩尔％，更优选80～100摩尔％的α,β-不饱和一元酸基的树脂。(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂可以不具有环氧基，也可以具有未加成α,β-不饱和一元酸基的未反应的环氧基。

在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中，与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基通过照射紫外线(uv)等光而形成交联结构。在本实施方式中，由于(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂中的α,β-不饱和一元酸基的数为环氧基的数以上，因此可充分获得使含有粘着剂组合物的粘着剂层的光照射后的粘着力降低的功能。因此，成为可获得不易糊料残留的粘着剂层的粘着剂组合物。

作为与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基，可举出从甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等α,β-不饱和一元酸除去了氢原子的残基。这些α,β-不饱和一元酸基中，特别是，为了含有粘着剂组合物的粘着剂层的光照射后的粘着力的降低变得良好，优选为(甲基)丙烯酰氧基。在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂在1分子中具有多个α,β-不饱和一元酸基的情况下，分子中的α,β-不饱和一元酸基的种类可以仅为1种，也可以为2种以上。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的羟值优选为5～90mgkoh/g，更优选为15～85mgkoh/g，进一步优选为30～80mgkoh/g。根据需要，可以为30～60mgkoh/g、40～70mgkoh/g。如果羟值为5mgkoh/g以上，则成为充分包含羟基的(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂。其结果，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的羟基通过粘着剂组合物被加热而成为与(c)多异氰酸酯反应的交联点，成为可以形成可获得充分的凝集力，不易糊料残留，可以充分抑制处理液向与被粘物的界面的浸入的粘着剂层的粘着剂组合物。此外，如果羟值为90mgkoh/g以下，则成为可以形成具有充分的初始粘着力的粘着剂层的粘着剂组合物。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的羟值可以通过与(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的羟值同样的方法测定。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂优选具有来源于双酚型环氧树脂与α,β-不饱和一元酸的反应生成物的不饱和环氧酯树脂结构。即，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂优选为相对于双酚型环氧树脂的环氧基，加成了α,β-不饱和一元酸基的树脂。在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂具有来源于双酚型环氧树脂的不饱和环氧酯树脂结构的情况下，具有包含本实施方式的粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片成为由光照射引起的粘着力的降低显著的物质。特别是，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂优选具有来源于双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应生成物的不饱和环氧酯树脂结构。

(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂优选为下述式(1)所示的化合物。

(在式(1)中，2个r¹独立地为氢原子或甲基。r²为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。x为包含由环氧树脂衍生的基团的重复单元。n为整数1～100。在r²为氢原子的情况下，[x]n具有至少1个具有烯属不饱和键的基团。在n为2～100的情况下，x可以仅为1种也可以为2种以上。)

在式(1)中，2个r¹独立地为氢原子或甲基。如果式(1)中的2个r¹相同，则可以容易地制造，因此是优选的。

在式(1)中，r²为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。

在r²为氢原子的情况下，即-or²为羟基的情况下，通过粘着剂组合物被加热从而(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的羟基与(c)多异氰酸酯化合物反应。进而，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂经由(c)多异氰酸酯化合物而与(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂形成交联结构。其结果，具有包含上述粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片可以更加有效地防止剥离后的向被粘物的糊料残留。

作为r²为具有烯属不饱和键的基团的情况下的r²，可举出与上述经由氧基而与来源于环氧基的仲碳原子结合了的烯属不饱和基相同的基团。具体而言，可举出例如，(甲基)丙烯酰基、巴豆酰基等从α,β-不饱和一元酸除去了羟基的残基、ch2＝chcooch2ch2-nhco-、ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-等通过氨基甲酸酯键而结合了的基团。这些具有烯属不饱和键的基团中，特别是，为了uv照射后的剥离力的降低性良好，r²优选为(甲基)丙烯酰基或ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-。此外，在r²为通过氨基甲酸酯键(-nhco-)而结合了的基团的情况下，包含(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的粘着剂组合物对酸溶液和碱溶液具有更优异的耐性，因此是优选的。

在式(1)中，x为包含由(b-2)环氧树脂衍生的基团的重复单元。x优选为通过将包含环氧基的化合物聚合，从而环氧基开环而获得的基团。

在式(1)中，n为整数1～100，优选为整数1～10，更优选为整数1～4。n更优选为1、2、3和/或4。在n为2～100的情况下，x可以仅为1种也可以为2种以上。

在式(1)中，在r²为氢原子的情况下，[x]n具有至少1个具有烯属不饱和键的基团。作为[x]n所具有的具有烯属不饱和键的基团，可举出与可以作为r²而使用的基团同样的基团。

在(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为式(1)所示的化合物的情况下，式(1)中的x优选为下述式(2)或下述式(3)所示的基团。

(在式(2)中，2个r³独立地为氢原子或甲基。r⁴为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。)

(在式(3)中，2个r⁵独立地为氢原子或甲基。r⁶为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。)

在式(1)中的x为式(2)所示的基团的情况下，式(2)中的2个r³独立地为氢原子或甲基。在式(1)中的n为2以上的情况下，构成[x]n的多个x可以为全部r³相同的基团，也可以为多个x之中的一部分或全部r³不同的基团。

在式(1)中的x为式(2)所示的基团的情况下，式(2)中的r⁴为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。在式(1)中的n为2以上的情况下，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂所包含的多个r⁴(换言之，[x]n中所包含的多个r⁴)可以全部相同，也可以一部分或全部不同。

此外，在式(1)中的r²为氢原子的情况下，[x]n具有至少1个具有烯属不饱和键的基团。因此，在式(1)中的r²为氢原子的情况下，式(1)中的1个或多个r⁴之中的至少1个为具有烯属不饱和键的基团。作为可作为r⁴而使用的具有烯属不饱和键的基团，可举出与可以作为式(1)中的r²而使用的基团同样的基团。

此外，由于(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为含有羟基的树脂，因此在式(1)中的r²为具有烯属不饱和键的基团的情况下，[x]n具有至少1个羟基。因此，在式(1)中的r²为具有烯属不饱和键的基团的情况下，式(1)中的1个或多个r⁴之中的至少1个为氢原子。

在式(1)中的x为式(3)所示的基团的情况下，式(3)中的2个r⁵独立地为氢原子或甲基。在式(1)中的n为2以上的情况下，构成[x]n的多个x可以为全部r⁵相同的基团，也可以为多个x之中的一部分或全部r⁵不同的基团。

在式(1)中的x为式(3)所示的基团的情况下，式(3)中的r⁶为氢原子或具有烯属不饱和键的基团。在式(1)中的n为2以上的情况下，(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂所包含的多个r⁶(换言之，[x]n中所包含的多个r⁶)可以全部相同，也可以一部分或全部不同。

此外，在式(1)中的r²为氢原子的情况下，[x]n具有至少1个具有烯属不饱和键的基团。因此，在式(1)中的r²为氢原子的情况下，式(1)中的1个或多个r⁶之中的至少1个为具有烯属不饱和键的基团。作为可作为r⁶而使用的具有烯属不饱和键的基团，可举出与可以作为式(1)中的r²而使用的基团同样的基团。

此外，由于(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂为含有羟基的树脂，因此在式(1)中的r²为具有烯属不饱和键的基团的情况下，[x]n具有至少1个羟基。因此，在式(1)中的r²为具有烯属不饱和键的基团的情况下，式(1)中的1个或多个r⁶之中的至少1个为氢原子。

((b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的制造方法)

本实施方式的(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂可以通过在(b-1)不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基来制造。

“(b-1)不饱和环氧酯树脂的制造方法”

作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的原料的(b-1)不饱和环氧酯树脂可以通过相对于(b-2)环氧树脂的环氧基，使α,β-不饱和一元酸以50摩尔％以上、优选80摩尔％以上的量，通过公知的方法进行反应的方法来制造。在本实施方式中，(b-1)不饱和环氧酯树脂所具有的环氧基之中，可以残留未与α,β-不饱和一元酸反应的未反应的环氧基。

作为可作为(b-1)不饱和环氧酯树脂的原料而使用的(b-2)环氧树脂，可举出双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯和向它们导入了溴原子等卤原子的环氧树脂等。

作为双酚型环氧树脂的双酚型，可举出例如，联苯酚、双酚a型、氢化双酚a型、双酚f型、氢化双酚f型、双酚s型、双酚sh型、双酚z型、4,4’-二羟基二苯甲酮、2,4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)芴、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基萘等双酚类、四氯双酚a等。

作为酚醛清漆型环氧树脂的酚醛清漆型，可举出例如，苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆、二环戊二烯-苯酚酚醛清漆等。

作为可作为(b-1)不饱和环氧酯树脂的原料而使用的(b-2)环氧树脂，在上述中特别优选使用双酚型环氧树脂。在双酚型环氧树脂中特别优选使用选自双酚a型、双酚f型、氢化双酚a型、氢化双酚f型中的任1种以上。

作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂，在制造式(1)所示的化合物并且式(1)中的x由式(2)表示，式(2)中的r³为甲基的物质的情况下，作为(b-2)环氧树脂，优选使用双酚a型环氧树脂。作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂，在制造式(1)所示的化合物并且式(1)中的x由式(2)表示，式(2)中的r³为氢原子的物质的情况下，作为(b-2)环氧树脂，优选使用双酚f型环氧树脂。

作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂，在制造式(1)所示的化合物并且式(1)中的x由式(3)表示，式(3)中的r⁵为甲基的物质的情况下，作为(b-2)环氧树脂，优选使用氢化双酚a型环氧树脂。作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂，在制造式(1)所示的化合物并且式(1)中的x由式(3)表示，式(3)中的r⁵为氢原子的物质的情况下，作为(b-2)环氧树脂，优选使用氢化双酚f型环氧树脂。

作为可作为(b-1)不饱和环氧酯树脂的原料而使用的α,β-不饱和一元酸，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸等。

在这些α,β-不饱和一元酸中特别优选使用(甲基)丙烯酸。在制造式(1)所示的化合物作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的情况下，作为α,β-不饱和一元酸，优选使用(甲基)丙烯酸。

在使(b-2)环氧树脂与α,β-不饱和一元酸反应而合成(b-1)不饱和环氧酯树脂时，根据需要，可以使用催化剂和/或阻聚剂。作为催化剂，可以使用例如，三苯基膦等以往公知的催化剂。作为阻聚剂，可以使用例如，甲基氢醌等以往公知的阻聚剂。

“(b-1)不饱和环氧酯树脂的改性方法”

接下来，在这样操作而获得的(b-1)不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基进行改性，而制造(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂。

作为将(b-1)不饱和环氧酯树脂改性的方法，没有特别限定，可举出例如，以下所示的(i)或(ii)的方法。

(i)使α,β-烯属不饱和单异氰酸酯与不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分反应的方法。

(ii)使含有烯属不饱和基的酸酐与不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分加成的方法。

在例如制造式(1)所示的化合物作为(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的情况下，导入烯属不饱和基的(b-1)不饱和环氧酯树脂中的仲羟基可以仅为结合式(1)中的r²的基团，也可以仅为在式(1)中的x中存在的基团，也可以为两者。在制造式(1)中的r²为氢原子的式(1)所示的化合物的情况下，向式(1)中的x中存在的仲羟基的至少1个导入烯属不饱和基。

“(i)的方法”

在上述(i)的方法中，使用α,β-烯属不饱和单异氰酸酯，在不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基。因此，在上述(i)的方法中，仲羟基的一部分与异氰酸酯基(-nco)反应而形成氨基甲酸酯键(-nhco-)。

作为在上述(i)的方法中使用的α,β-烯属不饱和单异氰酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-双(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯等。这些α,β-烯属不饱和单异氰酸酯可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

作为α,β-烯属不饱和单异氰酸酯，上述中特别是为了具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片成为由光照射引起的粘着力的降低显著的物质，优选为2-异氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或1,1-双(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基异氰酸酯。

在上述(i)的方法中，作为在不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分加成α,β-烯属不饱和单异氰酸酯的方法，可以使用公知的氨基甲酸酯化反应的方法。具体而言，可以使用例如，使不饱和环氧酯树脂、α,β-烯属不饱和单异氰酸酯、和根据需要使用的氨基甲酸酯化催化剂在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行反应的方法。

作为氨基甲酸酯化催化剂，可以使用例如，二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二氮杂二环辛烷(dabco)等。

“(ii)的方法”

在上述(ii)的方法中，使用含有烯属不饱和基的酸酐，在不饱和环氧酯树脂中的仲羟基的一部分导入烯属不饱和基。

作为在上述(ii)的方法中使用的含有烯属不饱和基的酸酐，可举出(甲基)丙烯酸酐等。通过使用(甲基)丙烯酸酐作为含有烯属不饱和基的酸酐，从而包含(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的粘着剂组合物成为对酸溶液和碱溶液具有更优异的耐性的物质。此外，从可以将通过与不饱和环氧酯树脂的反应而产生的游离了的丙烯酸在接下来的干燥工序中容易地除去的方面考虑，也优选使用(甲基)丙烯酸酐。这些含有烯属不饱和基的酸酐可以仅使用1种，也可以使用2种以上。

本实施方式的粘着剂组合物中的(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的质量比(a)：(b)优选为60：40～40：60，更优选为55：45～45：55。如果上述质量比(a)：(b)为60：40～40：60，则具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片成为剥离后的向被粘物的糊料残留更加不易发生，并且可以更有效地防止处理液向与被粘物的界面浸入的物质。

＜(c)多异氰酸酯化合物＞

本实施方式的(c)多异氰酸酯化合物为由脂肪族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯为非芳香族性的二异氰酸酯，可以为非环式脂肪族二异氰酸酯，也可以为环式脂肪族二异氰酸酯。

如果(c)多异氰酸酯化合物为由脂肪族二异氰酸酯衍生的物质，则与为由芳香族性的二异氰酸酯衍生的物质的情况相比，成为可以形成对酸溶液和碱溶液具有优异的耐性的粘着剂层的粘着剂组合物。这是因为，脂肪族酰胺与芳香族酰胺相比脱离能力低，因此(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂和(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂经由(c)多异氰酸酯化合物而形成的氨基甲酸酯键不易被分解。

作为(c)多异氰酸酯化合物，可举出例如，作为脂肪族二异氰酸酯的3聚体的异氰脲酸酯体、对多元醇的脂肪族二异氰酸酯加成物等。

具体而言，可举出作为链状脂肪族二异氰酸酯的3聚体的一种的1,6-己二异氰酸酯(以下，也称为“hdi”。)的异氰脲酸酯体、作为多元醇的三羟甲基丙烷的hdi加成物、作为环式脂肪族二异氰酸酯的3聚体的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体等。通过使用这些(c)多异氰酸酯化合物，从而包含其的粘着剂组合物对碱溶液具有更优异的耐性。

在本实施方式的粘着剂组合物中，(c)多异氰酸酯化合物可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

作为可作为(c)多异氰酸酯化合物的原料而使用的非环式脂肪族二异氰酸酯，可举出分子中具有链状脂肪族烃且不具有芳香族烃的二异氰酸酯。具体而言，可举出例如，丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(hdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

此外，作为可作为(c)多异氰酸酯化合物的原料而使用的环式脂肪族二异氰酸酯，可举出分子中具有不具有芳香族性的环状脂肪族烃的二异氰酸酯。具体而言，可举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等。

粘着剂组合物中的(c)多异氰酸酯化合物的含量相对于(a)含有羟基的丙烯酸系树脂与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的合计100质量份，优选为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为2～6质量份。如果(c)多异氰酸酯的使用量为0.5质量份以上，则成为对酸溶液和碱溶液具有更优异的耐性的粘着剂组合物。如果(c)多异氰酸酯的使用量为15质量份以下，则具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片的润湿性变得良好，对被粘物具有高粘着力。

＜(d)光聚合引发剂＞

作为本实施方式中的(d)光聚合引发剂，可以任意选择，可举出例如，羰基系光聚合引发剂、硫化物系光聚合引发剂、醌系光聚合引发剂、偶氮系光聚合引发剂、磺酰氯系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂或过氧化物系光聚合引发剂等。

在本实施方式的粘着剂组合物中，(d)光聚合引发剂可以仅包含1种，也可以包含2种以上。

作为羰基系光聚合引发剂，可举出例如，二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮苯偶酰(2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンベンジル)、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶酰甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-n,n’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。

作为硫化物系光聚合引发剂，可举出例如，二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基铵(テトラメチルアンモニウムモノスルフィド)等。

作为醌系光聚合引发剂，可举出例如，苯醌、蒽醌等。

作为偶氮系光聚合引发剂，可举出例如，偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二丙烷、肼等。

作为噻吨酮系光聚合引发剂，可举出例如，噻吨酮、2-氯噻吨酮或2-甲基噻吨酮等。

作为过氧化物系光聚合引发剂，可举出例如，过氧化苯甲酰或过氧化二-叔丁基等。

作为(d)光聚合引发剂，从粘着剂组合物中的溶解性方面考虑，优选使用选自2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮苯偶酰、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮中的任1种以上。

粘着剂组合物中的(d)光聚合引发剂的含量相对于(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂的合计100质量份，优选为0.1～5质量份的范围。根据需要，可以为0.1～0.5质量份、0.5～1.5质量份、1.0～3.0质量份、或2.0～5.0质量份等。如果(d)光聚合引发剂的使用量为0.1质量份以上，则具有包含上述粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片的由光照射引起的固化速度和粘着力的降低速度变快，并且可以更有效地防止将粘着片剥离后的向被粘物的糊料残留。如果(d)光聚合引发剂的使用量为5质量份以下，则可以抑制在将具有包含粘着剂组合物的粘着剂层的粘着片剥离后，(d)光聚合引发剂残存在被粘物表面。

本实施方式的粘着剂组合物包含(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、(b)改性环氧酯树脂、(c)多异氰酸酯化合物、和(d)光聚合引发剂，进一步根据需要可以含有增粘剂、各种添加剂、有机溶剂。

作为增粘剂，可以没有特别限定地使用以往公知的物质。可举出例如，萜系增粘树脂、酚系增粘树脂、松香系增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。这些增粘剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在粘着剂组合物包含增粘剂的情况下，其使用量相对于(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂100质量份，优选为30质量份以下。

作为添加剂，可以任意选择，可举出增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑系等光稳定剂、磷酸酯系和其它阻燃剂、表面活性剂那样的抗静电剂等。

有机溶剂可以在涂覆粘着剂组合物时的粘度调整中作为稀释剂而使用。

作为有机溶剂，可以任意选择，可举出例如，甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、四氢呋喃、二烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(粘着剂组合物的制造方法)

本实施方式的粘着剂组合物可以通过将(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、(b)改性环氧酯树脂、(c)多异氰酸酯化合物、(d)光聚合引发剂、以及进一步根据需要含有的选自增粘剂、各种添加剂、有机溶剂中的任1种以上通过公知的方法进行混合，并进行搅拌的方法来制造。

在粘着剂组合物含有有机溶剂的情况下，作为有机溶剂，可以直接使用在制造构成粘着剂组合物的各成分时使用的溶剂。

〔粘着片〕

本实施方式的粘着片在基材的一个面上设置有粘着剂层。

(基材)

本实施方式的粘着片具有基材，优选为片状或膜状的基材。作为基材的材料，可以适当选择公知的材料而使用。作为基材，为了可以从基材侧进行向粘着片的光照射，优选使用透明的基材，例如由透明的树脂材料形成的树脂片。

作为树脂材料，可举出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚氯乙烯(pvc)；聚酰亚胺(pi)；聚苯硫醚(pps)；乙烯乙酸乙烯酯(eva)；聚四氟乙烯(ptfe)等。这些树脂材料中，特别是，为了获得具有适度的挠性的粘着片，优选使用选自pe、pp、pet中的1种以上。基材所使用的树脂材料可以仅为1种，也可以混合使用2种以上。

在使用树脂片作为基材的情况下，树脂片可以为单层，也可以为二层以上的多层结构(例如三层结构)。在具有多层结构的树脂片中，构成各层的树脂材料可以为仅单独包含1种的树脂材料，也可以为包含2种以上的树脂材料。

在使用树脂片作为基材的情况下，可以适当采用以往公知的一般的片成型方法(例如挤出成型、t型模成型、吹胀成型等、或者单轴或双轴拉伸成型等)来制造。

基材的厚度可以根据粘着片的用途、基材的材料等来适当选择。在使用树脂片作为基材的情况下，基材的厚度优选为10～1000μm，更优选为50～300μm。如果基材的厚度为10μm以上，则粘着片的刚性(硬挺度)变高。因此，在将粘着片粘贴于被粘物时，有粘着片不易产生褶皱、或在粘着片与被粘物之间不易发生鼓起的倾向。此外，如果基材的厚度为10μm以上，则可以抑制处理液从粘着片表面的溶胀浸入(浸渍)。此外，如果基材的厚度为10μm以上，则易于将粘贴于被粘物的粘着片从被粘物剥离，作业性(操作性、处理)变得良好。如果基材的厚度为1000μm以下，则粘着片具有适度的柔软性，作业性变得良好。

对于基材的设置粘着剂层侧的面，为了提高基材与粘着剂层的粘接性，可以实施表面处理(用于获得粘着剂的锚固性的处理)。

作为表面处理，可举出例如，电晕放电处理、酸处理、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)涂布等。

(粘着剂层)

本实施方式的粘着片的粘着剂层包含本实施方式的粘着剂组合物，优选仅由本实施方式的粘着剂组合物形成。

粘着剂层的厚度可以任意选择，但优选为1～100μm，更优选为2～80μm，进一步优选为5～50μm。如果粘着剂层的厚度为1μm以上，则可以以高精度形成厚度均匀的粘着剂层。如果粘着剂层的厚度为100μm以下，则起因于在粘着剂层中残留的溶剂的臭气的问题不易发生，是优选的。

(剥离片)

本实施方式的粘着片可以在粘着片的粘着面，即，粘着剂层的与基材相反侧的面具有剥离片(隔离物)。通过具有剥离片，可以保护粘着片的粘着面(粘着剂层的表面)直到即将粘接于被粘物前。此外，在粘着片的使用时，可以剥落剥离片而使粘着剂层(粘贴面)露出，高效率地进行与被粘物压接的作业。

作为剥离片的材料，可以适当选择公知的材料而使用。例如，作为剥离片的材料，可以使用作为基材而使用的树脂片。

剥离片的厚度可以根据粘着片的用途、剥离片的材料等来适当选择。在使用树脂片作为剥离片的情况下，剥离片的厚度例如优选为5～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为25～100μm。

可以对剥离片的剥离面(与粘着剂层接触配置的面)，根据需要使用以往公知的有机硅系、长链烷基系、氟系等的剥离剂实施剥离处理。

(粘着片的制造方法)

本实施方式的粘着片例如可以通过以下所示的方法制造。

在基材上，以成为规定的膜厚的方式涂布粘着剂组合物。接下来将涂布了的粘着剂组合物加热干燥使其固化，从而形成粘着剂层。

作为粘着剂组合物的涂布方法，可以使用公知的方法。具体而言，可举出使用涂布器和惯用的涂布机例如凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、轻触辊涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、喷射涂布机、逗点涂布机、直接涂布机等进行涂布的方法。

此外，粘着剂层也可以通过在剥离膜等隔离物上通过上述方法形成了粘着剂层后，在基材上转印(移着)粘着剂层的方法，而形成在基材上。需要说明的是，在该情况下，可以之后去除隔离物，但根据需要，也可以直接作为剥离片而使用。

接下来，在形成在基材上的粘着剂层上，即粘着剂层的露出面，叠层剥离片而贴合。由此，获得依次叠层了基材、粘着剂层和剥离片的粘着片。

本实施方式的粘着片也可以为通过冲裁法等而形成了与被粘物的形状对应的规定形状的物质。

(粘着片的使用方法)

在粘着片具有剥离片的情况下，在使用时剥落剥离片而使粘着剂层(粘贴面)露出。接下来，将露出的粘着剂层与被粘物对置配置，进行压接。由此，使粘着片与被粘物密合。在该状态下，例如，对被粘物实施镀敷处理的前处理。进而，在不需要粘着片的阶段，向粘着片照射光，优选从基材侧照射光，使粘着片的粘着力降低，从被粘物剥离粘着片。

作为照射到粘着片的光，可以根据需要任意选择，但优选使用紫外线(uv)。作为进行uv照射时使用的光源，可举出例如，高压水银灯、超高压水银灯碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光、发光二极管(led)等，优选使用高压水银灯或金属卤化物灯。

在使用高压水银灯的情况下，对粘着片的uv的照射量优选为50～3000mj/cm²，更优选为100～600mj/cm²。如果照射到粘着片的uv照射量为50mj/cm²以上，则充分获得使由进行uv照射引起的粘着片的粘着力降低的效果。具体而言，粘着剂层以充分快的固化速度进行光固化而弹性模量上升，粘着剂层对被粘物的粘着力充分变小。即使使照射到粘着片的uv照射量为3000mj/cm²以上，也得不到与其相称的粘着剂层的粘着力降低效果。

本实施方式的粘着片在基材的一个面上设置有包含本实施方式的粘着剂组合物的粘着剂层。因此，本实施方式的粘着片的粘着剂层对酸溶液和碱溶液具有优异的耐性，可以抑制处理液向与被粘物的界面的浸入。因此，通过将本实施方式的粘着片粘贴于被粘物进行表面处理，可以防止被粘物的不需要表面处理的部分被处理。此外，本实施方式的粘着片在粘贴于被粘物后通过光照射而粘着剂层的粘着力降低，在剥离了粘着片的被粘物的表面不易发生糊料残留。

因此，本实施方式的粘着片可以作为保护被粘物的表面的罩而适合使用。作为通过本实施方式的粘着片被保护的被粘物，可以适合使用例如，由玻璃或金属形成的物质。作为由金属形成的被粘物，可举出例如，不锈钢(sus)板、铝板、铜板等。

具体而言，本实施方式的粘着片在通过氢氟酸溶液等蚀刻液进行蚀刻(浸蚀研磨处理)的情况下、使用酸性溶液和碱性溶液进行镀敷处理的前处理(脱脂处理)的情况下等，可以适合作为保护由玻璃或金属形成的被粘物表面中的想要保护不受处理液影响的部分的片使用。

作为酸性溶液，可举出包含选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的1种或2种以上的混合液等。这些酸性溶液之中，在玻璃板的切断面的蚀刻中，优选使用氢氟酸溶液。作为酸性溶液，可以使用ph1以下的物质。作为碱性溶液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。需要说明的是，在以下描述中“％”“份”，只要没有特别指明，就是质量基准。

＜丙烯酸系树脂(a-1)＞

在带有搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中加入原料单体、和作为溶剂的乙酸乙酯130份，开始加热回流，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.1份。然后，在乙酸乙酯回流温度下反应3小时。作为原料单体，使用了丙烯酸正丁酯80份、丙烯酸乙酯60份、甲基丙烯酸甲酯6.3份、丙烯酸1份、丙烯酸2-羟基乙酯0.8份。

在反应了3小时的反应液中加入使偶氮二异丁腈0.1份溶解于作为溶剂的甲苯4份而得的物质，在回流温度下进一步反应4小时。然后，利用甲苯进行稀释，从而获得了树脂成分为40％的丙烯酸系树脂(a-1)溶液。

通过以下所示的方法测定了丙烯酸系树脂(a-1)溶液中的丙烯酸系树脂(a-1)的重均分子量(mw)、玻璃化转变温度(tg)、羟值和酸值。其结果，丙烯酸系树脂(a-1)的重均分子量(mw)为55万，玻璃化转变温度(tg)为-35.2℃，羟值为3mgkoh/g，酸值为5mgkoh/g。

(重均分子量(mw))

使用凝胶渗透色谱(昭和电工株式会社制，ショウデックス(注册商标)gpc-101)，在下述条件下在常温下测定，利用聚苯乙烯换算而算出。

柱：昭和电工株式会社制，ショウデックス(注册商标)lf-804

柱温度：40℃

试样：丙烯酸系树脂(a-1)的0.2质量％四氢呋喃溶液流量：1ml/分钟洗脱液：四氢呋喃

(玻璃化转变温度(tg))

使用差示扫描量热计(株式会社日立ハイテクサイエンス社制，dsc7000x)进行了测定。

具体而言，从丙烯酸系树脂(a-1)溶液取1g，在100℃下干燥10分钟，使溶剂挥发而制成固体成分。从所得的固体成分取10mg试样。进而，使用差示扫描量热计(dsc)，以10℃/分钟的升温速度使试样的温度从-80℃变化到200℃进行差示扫描量热测定，将观察到的由玻璃化转变引起的吸热开始温度设为玻璃化转变温度(tg)。需要说明的是，在观察到2个tg的情况下，设为2个tg的平均值。

(羟值)

(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的羟值为按照jisk0070测定的羟值。所谓羟值，是指将使树脂1g乙酰化时的游离乙酸中和所需要的氢氧化钾的mg数。具体而言，通过使用乙酸酐将试样中的羟基进行乙酰化，将此时产生的游离乙酸用氢氧化钾溶液进行滴定来求出。

(酸值)

(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的酸值按照jisk69015.3.2，使用溴百里酚蓝和酚红的混合指示剂进行了测定。所谓酸值，是指将树脂1g中所包含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的mg数。

＜丙烯酸系粘着剂(a-2)＞

在带有搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中加入原料单体和作为溶剂的乙酸乙酯130部，开始加热回流。然后，加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.2份，在乙酸乙酯回流温度下反应8小时。然后，利用甲苯进行稀释，从而获得了树脂成分为40％的丙烯酸系树脂(a-2)。作为原料单体，使用了丙烯酸正丁酯55份、丙烯酸甲酯85份、甲基丙烯酸甲酯5.8份、丙烯酸1份、丙烯酸2-羟基乙酯1.5份。

关于丙烯酸系树脂(a-2)，与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定了重均分子量(mw)、玻璃化转变温度(tg)、羟值和酸值。其结果，丙烯酸系树脂(a-2)的重均分子量(mw)为61万，玻璃化转变温度(tg)为-15.2℃，羟值为5mgkoh/g，酸值为5mgkoh/g。

＜含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂(b-1)＞

在带有搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中加入双酚a型环氧树脂(旭化成株式会社制，商品名アラルダイトaer2603，环氧当量189)100份(环氧基的摩尔数0.53摩尔)、作为α,β-不饱和一元酸的丙烯酸38份(羧基的摩尔数0.53摩尔)、作为催化剂的三苯基膦0.6份、和作为阻聚剂的甲基氢醌0.12份，一边吹入空气，一边在120℃下持续反应8小时，获得了不饱和环氧酯树脂。

将包含不饱和环氧酯树脂的反应液的温度降低到60℃，通过滴液漏斗滴加作为α,β-烯属不饱和单异氰酸酯的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，商品名カレンズmoi(注册商标))49份(异氰酸酯基的摩尔数0.32摩尔)、与作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份的混合液。将滴加结束后的反应液在70℃下保持4小时，使反应液中的异氰酸酯基消失。

通过以上工序，获得了为式(1)所示的化合物，且α,β-不饱和一元酸基相对于与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基的数、与环氧基的数的合计摩尔数的比例为100摩尔％的、重均分子量1300的改性环氧酯树脂(b-1)。

在改性环氧酯树脂(b-1)中，式(1)中的2个r¹为氢原子。式(1)中的r²为ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-。式(1)中的x由式(2)表示。式(2)中的2个r³为甲基。n为1或2。即，改性环氧酯树脂(b-1)是n为1的树脂与n为2的树脂的混合物。在n为1的情况下r⁴为氢原子。在n为2的情况下，x为2种，式(1)中的2个r⁴之中的一者为氢原子，另一者为ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-。

改性环氧酯树脂(b-1)的重均分子量与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定。

此外，关于改性环氧酯树脂(b-1)和在改性环氧酯树脂(b-1)的制造过程中生成的不饱和环氧酯树脂，分别通过jisk0070的中和滴定法求出树脂中的羟基的摩尔数。其结果，改性环氧酯树脂(b-1)中的羟基的摩尔数为0.24摩尔，不饱和环氧酯树脂中的羟基的摩尔数为0.56摩尔。

此外，与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定了改性环氧酯树脂(b-1)的羟值。其结果为74mgkoh/g。

＜含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂(b-2)＞

在带有搅拌机、温度调节器、回流冷却器、滴液漏斗、温度计的反应装置中加入氢化双酚a型环氧树脂(新日铁化学株式会社制，商品名st-3000，环氧当量230)100份(环氧基的摩尔数0.43摩尔)、作为α,β-不饱和一元酸的丙烯酸31份(羧基的摩尔数0.43摩尔)、作为催化剂的三苯基膦0.4份、和作为阻聚剂的甲基氢醌0.08份，一边吹入空气，一边在120℃下持续反应8小时，获得了不饱和环氧酯树脂。

将包含不饱和环氧酯树脂的反应液的温度降低到60℃，通过滴液漏斗滴加作为α,β-烯属不饱和单异氰酸酯的2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(昭和电工株式会社制，商品名カレンズmoi(注册商标))45份(异氰酸酯基的摩尔数0.29摩尔)、与作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份的混合液。将滴加结束后的反应液在70℃下保持4小时而使反应液中的异氰酸酯基消失。

通过以上工序，获得了为式(1)所示的化合物，并且α,β-不饱和一元酸基相对于与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基的数与环氧基的数的合计摩尔数的比例为100摩尔％的、重均分子量1400的改性环氧酯树脂(b-2)。

在改性环氧酯树脂(b-2)中，式(1)中的2个r¹为氢原子。式(1)中的r²为ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-。式(1)中的x由式(3)表示。式(3)中的2个r⁵为甲基。n为1或2。即，改性环氧酯树脂(b-2)是n为1的树脂与n为2的树脂的混合物。在n为1的情况下r⁶为氢原子。在n为2的情况下，x为2种，式(1)中的2个r⁶之中的一者为氢原子，另一者为ch2＝c(ch3)cooch2ch2-nhco-。

改性环氧酯树脂(b-2)的重均分子量与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定。

此外，关于改性环氧酯树脂(b-2)和在改性环氧酯树脂(b-2)的制造过程中生成的不饱和环氧酯树脂，分别通过jisk0070的中和滴定法求出树脂中的羟基的摩尔数。其结果，改性环氧酯树脂(b-2)中的羟基的摩尔数为0.23摩尔，不饱和环氧酯树脂中的羟基的摩尔数为0.52摩尔。

此外，与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定了改性环氧酯树脂(b-2)的羟值。其结果为84mgkoh/g。

＜含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂(b-3)＞

与改性环氧酯树脂(b-1)同样地操作而获得了包含不饱和环氧酯树脂的反应液。

将包含不饱和环氧酯树脂的反应液的温度升高到130℃，通过滴液漏斗滴加了作为含有烯属不饱和基的酸酐的甲基丙烯酸酐(エボニックデグサジャパン株式会社制，商品名maah)49份(0.32摩尔)、与作为催化剂的三苯基膦0.4份的混合液。将滴加结束后的反应液在130℃下保持2小时而使反应液中的酸酐消失。然后，依次进行水洗涤工序、甲苯洗涤工序和真空脱水工序。

通过以上工序，获得了为式(1)所示的化合物，并且α,β-不饱和一元酸基相对于与来源于环氧基的伯碳原子结合了的α,β-不饱和一元酸基的数与环氧基的数的合计摩尔数的比例为100摩尔％的、重均分子量1100的改性环氧酯树脂(b-3)。

在改性环氧酯树脂(b-3)中，式(1)中的2个r¹为氢原子。式(1)中的r²为甲基丙烯酰基。式(1)中的x由式(2)表示。式(2)中的2个r³为甲基。n为1或2。即，改性环氧酯树脂(b-3)是n为1的树脂与n为2的树脂的混合物。在n为1的情况下r⁴为氢原子。在n为2的情况下，x为2种，式(1)中的2个r⁴之中的一者为氢原子，另一者为甲基丙烯酰基。

改性环氧酯树脂(b-3)的重均分子量与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定。

此外，关于改性环氧酯树脂(b-3)，通过jisk0070的中和滴定法求出树脂中的羟基的摩尔数。其结果，改性环氧酯树脂(b-3)中的羟基的摩尔数为0.21摩尔。

此外，与丙烯酸系树脂(a-1)同样地操作而测定了改性环氧酯树脂(b-3)的羟值。其结果为80mgkoh/g。

(实施例1)

在阻断了紫外线(uv)的室内在塑料制容器中，将表1所示的(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂、(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂、(c)多异氰酸酯化合物和(d)光聚合引发剂以表1所示的比例加入，进行混合/搅拌，获得了实施例1的粘着剂组合物。

接下来，在厚度50μm的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜形成的基材上，以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂覆实施例1的粘着剂组合物，在105℃下加热干燥2分钟，形成了粘着剂层。然后，在粘着剂层上，贴合由与基材相同的pet膜形成的剥离片，获得了实施例1的粘着片。

(实施例2～9、比较例1～3)

将表1或表2所示的原料以表1或表2所示的比例使用，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2～9、比较例1～3的粘着剂组合物。

进而，使用了实施例2～9、比较例1～3的粘着剂组合物，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2～9、比较例1～3的粘着片。

[表1]

[表2]

在表1和表2中记载的下述符号为以下所示的化合物。

“vr-77”双酚a型环氧丙烯酸酯(昭和电工株式会社制)“dpha”二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，商品名kayarad)

“コロネート(注册商标)hl”三羟甲基丙烷的1,6-己二异氰酸酯(hdi)加成物的75％乙酸乙酯溶液(東ソー株式会社制)“コロネート(注册商标)hx”1,6-己二异氰酸酯(hdi)的异氰脲酸酯体(東ソー株式会社制)

“デスモジュールz-4470ba”异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(住化コベストロウレタン株式会社制)

“コロネートl”甲苯二异氰酸酯加成物(東ソー株式会社制)“イルガキュア184”1-羟基-环己基-苯基-酮(basf社制)

表1和表2中的(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂(a-1)(a-2)的数值为作为固体成分的(甲基)丙烯酸系树脂(a-1)(a-2)的含量(质量％)。(甲基)丙烯酸系树脂(a-1)(a-2)中的固体成分通过下述方法测定。

表1和表2中的(c)多异氰酸酯化合物和(d)光聚合引发剂的数值分别为相对于(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂的固体成分与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂(在比较例3中，多官能丙烯酸酯)的合计100质量份的含量(质量份)。

＜固体成分＞

分别称量2g(甲基)丙烯酸系树脂(a-1)(a-2)，将其在空气中在110℃下干燥5小时后，再次进行了称量。进而，使用干燥前的质量与干燥后的质量，由下述式求出。

需要说明的是，(甲基)丙烯酸系树脂(a-1)(a-2)中的固体成分全部视为共聚物。

固体成分(％)＝[a/b]×100

a：干燥后的质量

b：干燥前的质量

接下来，关于实施例1～9、比较例1～3的粘着片，分别通过以下所示的方法评价了uv照射前和uv照射后的粘着力、糊料残留、处理液浸入性。将其结果示于表1中。

(uv照射前样品的制作方法)

将粘着片切取成纵25mm、横100mm的大小，然后，剥落剥离片而使粘着剂层露出。接下来，以露出的粘着剂层(测定面)与玻璃板接触的方式，将粘着片粘贴于玻璃板，使2kg的橡胶辊(宽度：约50mm)往复1次，设为uv照射前样品。

(uv照射前样品的粘着力的测定)

将uv照射前样品在23℃、湿度50％rh的环境下放置24小时。然后，按照jisz0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了玻璃板与粘着片间的粘着力(n/25mm)。

(uv照射后样品的制作方法)

将uv照射前样品在23℃、湿度50％rh的环境下放置24小时。然后，使用高压水银灯，在uv照射量500mj/cm²的条件下向基材侧照射uv，设为uv照射后样品。

(uv照射后样品的粘着力的测定)

对于uv照射后样品，按照jisz0237，以剥离速度300mm/分钟进行180°方向的拉伸试验，测定了玻璃板与粘着片间的粘着力(n/25mm)。

(糊料残留的评价)

从上述uv照射后样品剥落粘着片，通过目视确认是否在玻璃板残留粘着剂，通过以下所示的基准进行了评价。

○(良好)：在被粘物不残留粘着剂。

△(合格)：在被粘物的一部分残留粘着剂。

×(不合格)：在被粘物的整面残留粘着剂。

(处理液浸入性评价)

使上述uv照射前样品在以下所示的酸性处理液中浸渍10分钟。然后，进一步在以下所示的碱性处理液中浸渍10分钟。然后，从粘着片的表面通过目视观察在酸性处理液和碱性处理液中浸渍了的uv照射前样品，通过以下所示的基准，评价了处理液向粘着片与玻璃板之间的浸入。

○(良好)：未观察到处理液的浸入。

△(合格)：在一部分观察到处理液的浸入。

×(不合格)：在界面整体观察到处理液的浸入。

“酸性处理液”

由氢氟酸、硫酸、硝酸和磷酸构成的ph1以下的混合水溶液

“碱性处理液”

koh1mol/l

如表1所示那样，实施例1～实施例9的粘着片的uv照射前的粘着力为13.0n/25mm以上，uv照射前的粘着力充分高。此外，对于实施例1～实施例9的粘着片，uv照射后的粘着力小于1.0n/25mm，uv照射后的粘着力充分低。

此外，实施例1～实施例9的粘着片的糊料残留和处理液浸入性的评价为“○(良好)”或“△(合格)”。

与此相对，如表2所示那样，在使用了由芳香族二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯加成物)作为(c)多异氰酸酯化合物的比较例1中，处理液浸入性的评价为“×(不合格)”。

此外，代替(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂而使用了未通过烯属不饱和基进行改性的不饱和环氧酯树脂(双酚a型环氧丙烯酸酯)的比较例2中，uv照射后的粘着力高，处理液浸入性的评价为“×(不合格)”。推定这是因为以下所示的理由。

在未通过烯属不饱和基进行改性的不饱和环氧酯树脂中，与(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂相比，羟基大量存在。未通过烯属不饱和基进行改性的不饱和环氧酯树脂中的过剩羟基在使用了包含其的粘着剂组合物的粘着片中使耐水性降低。因此，酸性处理液易于含浸。其结果，推定在比较例2中，处理液浸入性的评价变为“×(不合格)”。

此外，在代替(b)含有羟基的改性不饱和环氧酯树脂而使用了多官能丙烯酸酯(二季戊四醇六丙烯酸酯)的比较例3中，与实施例1～实施例9相比uv照射前的粘着力低，而且uv照射后的粘着力高，糊料残留和处理液浸入性的评价为“×(不合格)”。推定这是因为二季戊四醇六丙烯酸酯与(a)含有羟基的(甲基)丙烯酸系树脂不形成交联结构。

产业可利用性

根据本发明，可以提供通过作为形成粘着片的粘着剂层的材料而使用，从而可获得可以抑制处理液向与被粘物的界面的浸入，并且在剥离了粘着片的被粘物的表面不易发生糊料残留的粘着片的粘着剂组合物。