环境条件固化型高温保护涂层的制作方法

本发明涉及硅酮涂层组合物、由其形成的涂层以及形成此类涂层的方法。
背景技术：
：硅酮聚合物已被用于抗腐蚀涂层中。典型地，将此类硅酮聚合物施加至基底，空气干燥，接着在175-200℃(350-400℉)的高温下固化。在超过350℃(660℉)的温度下使用期间，此类涂层往往会变得多孔，由此减弱其对基底的保护作用。技术实现要素：本发明包括一种环境条件固化型(ambientcurable)涂层组合物，所述组合物包括以下组分的混合物，所述组分包括(a)聚硅氧烷，如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物所测定，其mw是至少10,000；(b)烷氧基聚硅氧烷；和(c)无机腐蚀抑制剂；制备涂层的方法，所述方法包括(i)将所述涂层组合物施加至基底上，和(ii)在环境条件下使组分(b)固化；以及至少部分涂布有所述涂层组合物的基底。附图说明图1是在实例1-10中测试的涂布后的隔板的一组照片。具体实施方式出于以下详细说明的目的，应理解，除非明确指明相反情况，否则本发明可采用各种替代性变化和步骤序列。此外，除在任何操作实例中之外，或在另外指示的情况下，表示例如本说明书和权利要求书中所使用的成分的量的所有数字都应理解为在所有情况下以术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数字参数是近似值，这些近似值可以取决于本发明打算获得的所希望特性而变化。在最低限度上，并且不试图限制等同原则于权利要求书范围中的应用，每一数字参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本发明的广泛范围的数字范围和参数是近似值，但具体实例中所阐述的数字值应尽可能精确地报告。不过，任何数字值固有地含有由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的某些误差。另外，应理解，本文陈述的任何数字范围意图包含其中所含的所有子范围。例如，范围“1至10”意图包含在所述最小值1与所述最大值10之间(并且包含端点在内)的所有子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。在本申请中，除非另外具体地陈述，否则单数的使用包含复数并且复数涵盖单数。此外，在本申请中，除非另外具体地陈述，否则使用“或”意思指“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本申请中，除非另外具体地陈述，否则使用“一个(种)(a/an)”意思指“至少一个(种)”。例如，“一种”聚合物、“一种”交联剂等是指一个或多个这些物品中的任一种。如本文所使用，过渡性术语“包括”(和其它类似术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”，并且开放以包含未指定的物质。尽管以术语“包括”描述，但术语“基本上由…组成”和“由…组成”也在本发明的范围内。本发明的硅酮涂层组合物在环境条件下，例如在环境温度下，如在2-60℃范围内(包含室温，例如20-25℃)的温度下以及在1-100％范围内的相对湿度下可固化。所述环境条件固化型涂层组合物包含：(a)分子量(mw)是至少10,000或至少20,000或至少100,000或至少200,000的聚硅氧烷(本文所公开的所有mw都是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物进行校准来测定)、(b)烷氧基聚硅氧烷和(c)无机腐蚀抑制剂，以及任选使用的固化剂。聚硅氧烷相对于其它聚合物组分，mw是至少10,000，如至少20,000或至少100,000或至少200,000的聚硅氧烷(a)在本文中可称为“高mw聚硅氧烷”。适合的聚硅氧烷具有式(i)：其中各r1独立地是羟基或烷基、芳基或具有至多六个碳原子的烷氧基，并且其中n的选择使得所述聚硅氧烷的分子量是至少10,000。此类高mw聚硅氧烷是可商购的，如购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安(adrian,mi))的silresren50、silresren60和silresren80，或购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰(midland,mi))的dowsilrsn-0805、dowsilrsn-0806和dowsilrsn-0808，或购自evonikcorporation(新泽西州帕西帕尼(parsippany,nj))的silikophenp50/x和silikophenp80/x。烷氧基聚硅氧烷用于本发明中的烷氧基聚硅氧烷(b)包含不同于聚硅氧烷(a)的聚硅氧烷，其具有通式(ii)：其中各r2基团可以是氢、烷基或烷氧基，并且各r3基团可以是烷氧基或乙酰氧基，r2和r3各自具有至多六个碳原子，其中m的选择使得烷氧基聚硅氧烷的分子量是至多8,000。此类烷氧基聚硅氧烷是可商购的，如购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安)的silresmse100和购自dowchemicalcompany(密歇根州米德兰)的dowsil2403。例如，r2基团可以是甲氧基官能性甲基聚硅氧烷中的甲基。烷氧基聚硅氧烷是可湿固化的，意味着它在周围大气中可得到的湿气存在下进一步聚合和/或交联。典型地使用周围大气中可得到且存在于可固化涂层组合物内的水(即，呈湿气形式)使聚硅氧烷进一步聚合和/或交联。水将水解聚硅氧烷上的烷氧基，产生游离羟基。在游离羟基之间的后续缩合反应中，认为聚硅氧烷被固化。此反应机制可描述为水解-缩合机制，其中反应典型地用钛酸烷基酯(水解反应)和强碱(缩合反应)催化。无机腐蚀抑制剂本发明的涂层组合物包含无机腐蚀抑制剂，如氧化镁、磷酸锌、金属改性的磷酸锌、金属改性的磷硅酸盐和/或金属改性的硼硅酸盐，其中所述金属包括钙、钡、锶、钼、镁和/或铝，并且“金属改性”是指与其一起包含的金属添加剂。“腐蚀抑制剂”意思指使抗腐蚀性相较于除不含腐蚀抑制剂外其余都相同的涂层组合物改善的组分，抗腐蚀性是涂层针对与底层基底反应或由周围环境中的不利条件引起的底层基底的其它降解的抗性。固化剂当存在时，固化剂可包括有机金属化合物，如钛酸烷基酯，例如钛酸四正丁酯；酸(如磺酸、磷酸、硼酸)；锌化合物；乙酰丙酮酸盐；以及各种其它碱性化合物。所述涂层组合物中存在的聚硅氧烷(a)的量(其中本文中提到的所有百分含量都是以包含溶剂在内的即用型完整涂层组合物计)可以是1wt％(重量％)或更高百分比，或2wt％或更高百分比，或其存在量可以是20wt％或更低百分比、或5wt％或更低百分比、或12wt％或更低百分比。所述涂层组合物中存在的聚硅氧烷(a)的wt％范围是1-20，如2-15或2-12，或使用这些端点的组合的另一范围。所述涂层组合物中存在的烷氧基聚硅氧烷(b)的量可以是2wt％或更高百分比，或3wt％或更高百分比，或5wt％或更高百分比，或其存在量可以是40wt％或更低百分比、或30wt％或更低百分比、或25wt％或更低百分比。所述涂层组合物中存在的烷氧基聚硅氧烷(b)的wt％范围是2-40，如3-30或5-25，或使用这些端点的组合的另一范围。所述涂层组合物中存在的无机腐蚀抑制剂(c)的量可以是1wt％或更高百分比、或2wt％或更高百分比、或4wt％或更高百分比，或其存在量可以是35wt％或更低百分比、或25wt％或更低百分比、或20wt％或更低百分比。所述涂层组合物中存在的(c)中涂层组合物的wt％范围可以是1-35，如2-25或4-20。所述涂层组合物中存在的任选使用的固化剂的量可以是0.05wt％或更高百分比、或0.1wt％或更高百分比、或0.2wt％或更高百分比，或其存在量可以是5wt％或更低百分比、或3wt％或更低百分比、或2wt％或更低百分比，或其存在的wt％范围可以是0.05-5，如0.1-3或0.2-2，或使用这些端点的组合的另一范围。本发明的环境条件固化型涂层组合物可制备为“双组分”系统形式，其中第一组分包含高mw聚硅氧烷(a)烷氧基聚硅氧烷、(b)无机腐蚀抑制剂和(c)的共混物，并且第二组分包含固化剂。额外高mw聚硅氧烷(a)可存在于所述第二组分中。无机腐蚀抑制剂(c)可替代地存在于第二组分中或两种组分中。随后，在施加至基底之前，将第一组分和第二组分混合在一起。本发明的环境条件固化型涂层组合物也可制备为“单组分”形式，其中在施加至基底之前，将所有组分混合在一起。本文中将参照用于通用保存期限的双组分系统描述本发明，因为涂层组合物的固化在材料全部组合后才开始，所以通过维持第二组分与第一组分分离，所述系统可稳定(将不会固化)保持较长的时间段。然而，这不意图作为限制，因为单组分系统也包含在本发明中，即使是其保存期限(在固化之前的时间段)相对较短时也是如此。可施加本发明的涂层组合物的基底可由任何适合的材料制成，确切地说，由可在某些环境中经历降解，如起泡、开裂、粘附破坏和/或腐蚀的材料(如金属)制成。适合与本发明一起使用的金属基底可包含铁或非铁材料，如锡、铝、钢，如不锈钢、镀锡钢、铬钝化的钢、镀锌钢或卷钢，或其它卷曲的金属，以及其任何金属合金。此类基底可用于侵蚀性环境，由此需要在低温至1000℉(540℃)的温度下进行防腐控制和隔热，通常称为隔热涂层(coatingunderinsulation，cui)。发现此类侵蚀性环境的工业包含航空航天业、电力业、制造业、石化业、浆纸业和军事行业。此类基底可以是工业、化学和/或工艺设备的组件的至少一部分。其非限制性实例包含反应器、排气烟囱、重整器、蒸馏塔、管道、容器(包含用于如工业液体、烃类燃料和液态天然气之类材料的储槽)、阀、热交换器、锅炉和/或飞行器发动机。不希望受任何特定理论束缚，相信在本发明的涂层组合物中，高mw聚硅氧烷和烷氧基聚硅氧烷形成混合聚硅氧烷，其中所述高mw聚硅氧烷提供柔性并促成所得涂层的耐温性，而所述烷氧基聚硅氧烷允许进行环境条件固化并促成所得涂层的耐温性。此外，还相信无机腐蚀抑制剂产生所得涂层的“自修复(self-healing)”方面，因为常规硅酮涂层在高温(超过350℃)下产生的孔隙由于存在无机腐蚀抑制剂，通过与聚硅氧烷相互作用而减到最少或得到避免。以此方式，高mw聚硅氧烷、烷氧基聚硅氧烷和无机腐蚀抑制剂在基底上形成保护性有机金属涂层。研究本发明的本领域技术人员应了解，(a)通过凝胶渗透色谱法测定具有至少10,000的mw的聚硅氧烷、(b)烷氧基聚硅氧烷和(c)无机腐蚀抑制剂各自的特定化合物的选择将取决于涂层组合物的具体应用。例如，如果打算在金属基底上使用所述涂层组合物，则技术人员可根据最终用途的环境来选择(a)、(b)和(c)的特定组分以实现所希望的抗腐蚀性、与基底的粘附和/或耐热性。所述涂层组合物可包括一种或多种其它组分，包含但不限于单环氧化物和二环氧化物；去湿剂；颜料，如障阻型颜料(barrierpigment)(例如miox云母氧化铁和/或漂浮型铝(leafingaluminum))和硼酸盐颜料(例如busan11-m2多功能颜料，购自田纳西州孟菲斯(memphis,tn)的buckmarlaboratories,inc.)；聚集物；流变改性剂；塑化剂；消泡剂；粘附促进剂；悬浮剂；触变剂；催化剂；颜料润湿剂；沥青和柏油增量剂；抗沉降剂；稀释剂；紫外光稳定剂；脱气剂；分散助剂；溶剂；表面活性剂；无机干燥剂；或其任何混合物。适合的无机干燥剂(易吸收涂层组合物中的水并变得水合的材料)包含金属干燥剂，如锰、锆、铈、稀土金属、钴、锌、钙、锂钡和铜。用于本发明的涂层组合物中的适合溶剂的选择应为本领域技术人员所了解的且包含但不限于甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯和芳香烃150(aromatic150)溶剂共混物。树脂涂层组合物领域的普通技术人员应理解，可将此类其它常见组分并入到涂层组合物中。涂层组合物可包括至多50重量％的此类组分。例如，本发明的涂层组合物可包含但不限于表1中所列的组分。在使用时，将a部分的组分组合到一起并将b部分的组分组合到一起，之后，将a部分与b部分组合，其中a部分与b部分各自总计为100％。表1本发明的涂层组合物可通过各种方法施加至基底。例如，本公开的涂层组合物可被配制成用常规的空气喷涂设备、无气喷涂设备、空气辅助式无气喷涂设备和静电喷涂设备、刷子或辊施加。所述组合物可用作钢、铝、混凝土和其它基底的保护涂层，其干膜厚度在25微米至两毫米的范围内。本文所描述的涂层组合物可通过常规技术，如喷涂或刷涂等施加至待处理表面，并且施加的膜厚度可以是50至400微米，或其厚度是至多1.5毫米。必要时，可在待保护表面上施加多层涂层组合物。例如，对于用于金属基底，如在化学工业中，可施加涂层达到75至350微米的干膜厚度，由此对底层表面提供所希望程度的保护。在其它表面结构上可施加适当厚度的涂层以提供所希望水平的保护。在将涂层组合物施加至基底的至少一个表面后，就可使其在环境条件下固化，直至完全固化，或替代地，可使其在超过环境温度至150℃-200℃的高温下固化，例如通过将涂布后的基底放入干燥或固化烘箱中进行固化。基底可在涂层组合物完全固化之后，或在涂层组合物部分固化之后从烘箱取出，之后，部分固化的涂层组合物可在环境温度下继续在基底上固化，直至实现完全固化。适于本文所提供的组合物的表面可包括任何所希望的大体上呈固体的材料。例如，可用本公开组合物处理的表面的类型包含玻璃；玻璃纤维；碳纤维复合材料；玄武岩纤维复合材料；硅氧烷和陶瓷纤维；陶瓷，如氮化硅、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等；金属，如铁、不锈钢、镀锌钢、锌、铝、镍、铜、镁及其合金、银和金等；塑料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚碳酸酯、包含聚对苯二甲酸乙二酯的聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、abs聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛；多孔矿物材料，如混凝土、粘土砖、大理石、玄武岩、柏油、肥土、陶瓦；有机材料，如木材、皮革、羊皮纸、纸和纺织物；以及涂布后的表面，如塑料乳胶漆、丙烯酸涂层、环氧树脂涂层、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂和醇酸树脂涂层。本文中所涵盖的表面或基底还包括至少两层材料。一层材料例如可包含玻璃、金属、陶瓷、塑料、木材或复合材料。构成所述表面或基底的其它材料层可包含聚合物层、单体层、有机化合物层、无机化合物、有机金属化合物层、连续层、多孔层和纳米多孔层。本发明还涉及以下条款，但不限于此。条款一涉及一种环境条件固化型涂层组合物，所述组合物包括以下组分的混合物，所述组分包括(a)聚硅氧烷，如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物进行校准所测定，其mw是至少10,000；(b)烷氧基聚硅氧烷；和(c)无机腐蚀抑制剂。条款二涉及根据条款一所述的涂层组合物，所述组合物还包括通过湿固化使组分(b)固化的固化剂。条款三涉及根据条款一或条款二所述的涂层组合物，其中组分(a)的mw是至少100,000。条款四涉及根据条款一或条款二所述的涂层组合物，其中组分(a)的mw是至少200,000。条款五涉及根据条款一至条款四中任一个所述的涂层组合物，其中组分(a)包括烷基芳基聚硅氧烷。条款六涉及根据条款一至条款五中任一个所述的涂层组合物，其中组分(b)包括烷氧基官能性烷基聚硅氧烷。条款七涉及根据条款一至条款六中任一个所述的涂层组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂(c)包括氧化镁、磷酸锌、金属改性的磷酸锌、金属改性的磷硅酸盐和/或金属改性的硼硅酸盐，其中所述金属包括钙、钡、锶、钼、镁和/或铝。条款八涉及一种制备涂层的方法，所述方法包括：(i)将根据条款一至条款七中任一个所述的涂层组合物施加至基底；和(ii)使组分(b)在环境条件下固化。条款九涉及根据条款八所述的方法，所述方法还包括在步骤(i)之前，制备以下反应物的混合物，所述反应物包括第一组分和第二组分，所述第一组分包括聚硅氧烷(a)和烷氧基官能性聚硅氧烷(b)，且所述第二组分包括无机腐蚀抑制剂(c)；和将所述第一组分和所述第二组分混合。条款十涉及根据条款八或条款九所述的方法，其中所述第二组分还包括额外聚硅氧烷(a)。条款十一涉及根据条款八至条款十中任一个所述的方法，所述方法还包括额外步骤：使所述烷氧基官能性聚硅氧烷组分(b)在至少200℉的温度下固化。条款十二涉及一种至少部分涂布有根据条款一至条款七中任一个所述的涂层组合物的基底。条款十三涉及条款十二所述的基底，其中所述基底是金属。条款十四涉及一种工业加工组件，所述组件包括根据条款十二或条款十三所述的基底。条款十五涉及根据条款十四所述的工业加工组件，其中所述组件包括反应器、排气烟囱、重整器、蒸馏塔、管道、阀、热交换器、锅炉或储罐、或飞行器发动机。条款十六涉及根据条款一至条款七中任一个所述的涂层组合物，其中所述聚硅氧烷(a)的存在量以重量计是1-20％或2-15％或2-12％。条款十七涉及根据条款一至条款七、条款十六或条款十七中任一个所述的涂层组合物，其中所述无机腐蚀抑制剂的预设量以重量计是1-35％或2-25％或4-20％。条款十九涉及根据条款一至条款七或条款十六至条款十八中任一个所述的涂层组合物，所述涂层组合物还包括用于使烷氧基聚硅氧烷(b)湿固化的固化剂，其量以重量计是0.05-5或0.1-3或0.2-2。以下实例将说明本发明，这些实例不应视为将本发明局限于其细节。除非另外指示，否则实例中以及本说明书通篇的所有份数和百分含量都以重量计。实例以下配制物是由所列出的且所描述的组分制备。实例11甲基苯基聚硅氧烷，mw>100,000，购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安)2乙烯基烷氧基硅烷，购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安)3钛酸酯偶合剂，购自kenrichpetrochemicals,inc.(新泽西州贝永(bayonne,nj))4润湿剂，购自bykusainc.(康涅狄格州沃灵福德(wellingford,ct))5流变改性剂，购自elementisspecialties(新泽西州东温莎镇(eastwindsor,nj))6微粉化云母，购自imerystalcamerica,inc.(德克萨斯州休斯敦(houston,tx))7miox，购自kishcompany(俄亥俄州门托(mentor,oh))8甲基聚硅氧烷，购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安)9磷酸锌，购自iclspecialtyproducts,inc.(印第安纳州哈蒙德(hammond,in))10矿物填料，购自vanderbiltminerals(康涅狄格州诺瓦克(norwalk,ct))比较实例2比较实例311甲基苯基聚硅氧烷，mw2000-4000，购自dowchemicalcompany(密歇根州米德兰)比较实例4实例512甲基苯基聚硅氧烷，mw>20,000，购自wackerchemicalcorporation(密歇根州阿德里安)实例613甲基苯基聚硅氧烷，mw>200,000，购自dowchemicalcompany(密歇根州米德兰)14甲基聚硅氧烷，购自dowchemicalcompany(密歇根州米德兰)实例715磷硅酸钙锶，购自thecarycompany(伊利诺伊州艾迪生(addison,il))实例816磷酸铝锌，购自iclspecialtyproductsinc.(印第安纳州哈蒙德)实例9实例10对于实例1-8(双组分系统)，用机械搅拌器将两份a与一份b(以体积计)混合。对于实例9(也是双组分系统)，用机械搅拌器将93.3份a与一份b(以体积计)混合。对于实例10(单组分系统)，在机械搅拌下混合所有物品。使用具有1.7mm尖端开口的hvlp空气喷枪将实例1-10中的混合物分别直接施加至碳钢隔板上的金属上，以在环境条件下，在所述隔板上产生干膜厚度是10-12密耳的涂层。测试对实例1-10的涂层执行以下测试。加速热循环腐蚀测试：基于astmb117盐雾测试，加速热循环腐蚀测试方法使用了程控式烘箱和盐雾室。b117盐雾测试是一种astm标准化腐蚀测试方法，用于检查材料和表面涂层的抗腐蚀性。它是一种加速腐蚀测试，该测试对涂布后的样品产生腐蚀性侵蚀以便评价用作保护性表面加工的涂层的适用性。在预定时间段之后，评价腐蚀产物(生锈或其它氧化物)的出现。测试持续时间取决于涂层的抗腐蚀性；一般来说，涂层的抗腐蚀性越强，则在腐蚀/生锈出现之前测试的时间段越长。测试包含在热循环载荷后进行间歇性盐雾暴露。每个循环包含从环境温度至800℉(427℃)的3天干热循环暴露。在干燥循环期间，在每天结束时，使隔板在冷水中骤冷。在3天的干燥循环之后，将隔板放入b117盐雾室中，保持3天。在每个循环之后，检查隔板(根据astmd610进行生锈评级以及根据astmd1654-08进行起泡/开裂评级)。测试持续时间持续至出现起泡/开裂/剥离、腐蚀和/或生锈。在出现此类劣化之前较高的循环次数指示抗腐蚀性的改善。分别根据astmd4541-17和astm2485-18测试拉脱粘附性和耐热性。测试结果报告于表2中，且测试隔板的图像报告于图1中。图1所示的隔板展示比较实例2(无腐蚀抑制剂)、比较实例3(低mw聚硅氧烷且不含腐蚀抑制剂)和比较实例4(低mw聚硅氧烷且含腐蚀抑制剂)的抗腐蚀性不良。应了解，当包含低mw聚硅氧烷代替本发明的高mw聚硅氧烷时，腐蚀抑制剂的存在不足以提供适合的抗腐蚀性。将实例1与可商购的产品相比较，报告于表3中。表2表3热循环腐蚀测试的基准测试结果涂层循环次数生锈区域起泡开裂实例11010无起泡无开裂商购产品1826无起泡无开裂商购产品1926无起泡无开裂商购产品2014无起泡明显开裂18购自sherwin-williams的heat-flexhi-temp120019购自akzonobel的interbond1202upc20购自carboline的thermalineheatshield虽然上文已出于说明目的描述了本发明的特定实施例，但本领域的技术人员易于了解，在不脱离如所附权利要求书中所界定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行多种变化。当前第1页12