本发明涉及防水卷材技术领域，具体涉及一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶及其制备方法。
背景技术：
非沥青基高分子防水卷材最早由美国grace防水公司发明并带进中国市场。随后，国家于2008年发布了相关标准，大力推广预铺防水卷材系统和施工技术，现阶段我国有很多城市开展地下综合管廊建设和隧道工程建设，为非沥青基高分子防水卷材提供了广阔的应用领域。
非沥青基高分子防水卷材铺设固定完成后，需要绑扎钢筋，或者工期延误而不能立即浇筑混凝土，很可能面临多达一个月甚至更长时间的太阳光照射。因此gb/t23457-2017《预铺防水卷材》中明确规定了卷材经过60w/m2(300nm～400nm)氙弧灯紫外线处理后与后浇水泥砂浆的剥离强度要求。然而，市场上非沥青基高分子防水卷材在经受长达一两个月太阳光照射后，即使全项检测均合格，其粘接面也会出现不同程度的裂纹，卷材的低温柔性和剥离强度普遍下降至原来的40％以下，甚至更低，极大地影响甚至完全破坏了卷材皮肤式防水效果。
技术实现要素：
针对市面上现有非沥青基高分子防水卷材在经受长达一两个月太阳光照射后，粘接面出现裂纹、卷材低温柔性和剥离强度降低、皮肤式防水效果受影响的问题，本发明提供一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶及其制备方法，本发明采用氢化聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯热塑性橡胶(styreneethylenepropylenestyreneblockcopolymer，简称seps)作为基本骨架材料，辅以环烷油、两种聚异丁烯、萜烯树脂、氢化碳五石油树脂等助剂，所得到的热熔压敏胶既能满足国标要求，同时低成本，并且该热熔压敏胶相比市场上其他热熔压敏胶具有更长效的耐候性，低温弯折性能，而且生产压敏胶过程简单易行，无需特殊设备和特殊工艺，制备过程无毒无害。
第一方面，本发明提供一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶，所述压敏胶包括以下原料：
seps、环烷油、第一聚异丁烯、第二聚异丁烯、萜烯树脂、氢化碳五石油树脂、纳米氧化锌、抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂。
进一步的，所述压敏胶包括以下重量百分比的原料：
进一步的，所述seps中聚苯乙烯含量为13％，二嵌段含量为30％，熔融指数为22g/10min(230℃，荷重5kg)。
进一步的，所述第一聚异丁烯分子量不大于1300，所述第二聚异丁烯为中分子聚异丁烯，分子量分布指数为3.0；
所述萜烯树脂为浅色脂肪族非极性树脂；
所述氢化碳五石油树脂为浅色加氢石油树脂；
所述纳米氧化锌粒径分布在20～50nm之间，平均粒径为30nm，纯度不小于99.5％，对紫外线吸收率大于95％。
进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1～2：1，
所述受阻酚类抗氧剂优选为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，
所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
进一步的，所述紫外线吸收剂为2-(5-氯代(2h)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-特丁基-6-仲丁基苯酚、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚中的一种或几种的组合。
进一步的，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，
优选为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)]-亚氨基]}中的一种或几种的组合。
第二方面，本发明提供一种非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将环烷油、第一聚异丁烯、第二聚异丁烯、抗氧剂、紫外线吸收剂和光稳定剂加入到生产设备中，充入氮气，搅拌使物料混合均匀，加热到165℃～175℃；
(2)加入seps，保温搅拌，直到橡胶完全熔透；
(3)加入萜烯树脂和氢化碳五石油树脂，保温搅拌，待其熔解均匀；
(4)加入纳米氧化锌，控制真空度为-0.06mpa～-0.1mpa，保温搅拌。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将10％～20％的环烷油、13％～26％的第一聚异丁烯、3％～10％的第二聚异丁烯、0.3％～0.5％的抗氧剂、0.3％～0.5％的紫外线吸收剂和0.5％～1％的光稳定剂加入到生产设备中，充入氮气，30～40r/min转速下搅拌使物料混合均匀，加热到165℃～175℃；
(2)加入15％～30％的seps，保温搅拌30min～40min，直到橡胶完全熔透；
(3)加入20％～35％的萜烯树脂和10％～25％的氢化碳五石油树脂，保温搅拌30min～40min，待其熔解均匀；
(4)加入0.5％～3％的纳米氧化锌，控制真空度为-0.06mpa～-0.1mpa，保温搅拌30min～60min。
进一步的，所述制备方法还包括以下步骤：
(5)待完全混合均匀，出料，过滤，制成预制块包装，得到非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。
本发明的有益效果在于，
①本发明精准发现在经太阳光长期照射后，非沥青基高分子防水卷材粘接面性能被破坏的技术问题，提供一种原料中包含光稳定剂、紫外线吸收剂、纳米氧化锌等助剂的非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。该压敏胶采用seps作为基料，seps是一种氢化的材料，其橡胶段饱和程度高，没有结晶，能够从分子结构上给予压敏胶更好的耐热、抗紫外老化性能；纳米氧化锌对紫外线吸收率大于95％，尤其对中长波段紫外线吸收作用最强，可使热熔压敏胶中seps分子链段受到的紫外线的辐射强度减弱，从而保护热熔压敏胶；受阻胺类光稳定剂可以有效地捕集紫外光引起的seps分子链段本身产生的游离基，阻止导致分子链段老化的连锁反应发生；紫外线吸收剂能强烈地吸收高能量的紫外线(280nm～400nm)，进行能量转换，以热能形式或无害的较长波长的光把能量放出，从而更进一步地达到保护seps，使其免受紫外线破坏的作用。这些助剂共同作用，明显改善热熔压敏胶的长期抗紫外线性能，使非沥青基高分子防水卷材在经过长期的太阳光暴晒后，其粘接面仍能保持优秀的粘基力和剥离强度，从而保证卷材低温弯折性能及皮肤式防水效果的稳定。
②本发明的非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶，seps中不相容的两相结构——聚苯乙烯ps和氢化聚异戊二烯pi，ps分散到pi连续相中，起到“硫化”和补强作用，因其中间嵌段聚异戊二烯侧链甲基的影响，具有很好的内聚力和粘接性能、模量低、弹性好、熔融粘度小、容易涂布；pi相的玻璃化温度为-60℃，ps相的玻璃化温度为95℃，pi相较低的玻璃化温度使得最终所制备的压敏胶具有较好的低温性能和一定的弹性。
③本发明的非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶，采用环烷油(环烷基橡胶油)与第一聚异丁烯复配作为增塑剂，环烷油分子量较小，非沥青基高分子防水卷材在长期储存、使用过程中，特别是在较高温度环境下，一部分环烷油迁移挥发，从而容易导致压敏胶层的初粘性变差、变硬、甚至失粘；第一聚异丁烯分子量相对较大，其与环烷油复配使用(环烷油：第一聚异丁烯的质量比在10～20：13～26)，既能保证卷材具有长效的初粘性，又能提高压敏胶与高分子基材之间的粘接力。同时，上述两种物质均与seps中ps相的相容性差，而与pi相有良好的相容性，这使得pi相的体积增大，从而增加了对压力的敏感性；另一方面，由于pi相中分子之间的作用有所降低，从而使得压敏胶与被粘材料之间容易产生蠕变，提高附着力。
④本发明的非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶，通过选择与seps分子结构中橡胶相相容的增粘树脂(氢化碳五石油树脂、萜烯树脂)来增加压敏胶的初粘力和剥离强度，一定范围内随着增粘树脂的用量增大，初粘性和剥离强度也随之增大。一方面增粘树脂使压敏胶的凝聚力和模量降低，但是另一方面也使得橡胶相的玻璃化温度升高，为了保证压敏胶或卷材良好的低温性能，采用第二聚异丁烯与增粘树脂按一定比例复配(第二聚异丁烯：增粘树脂的质量比值在3～10：30～60)的办法补偿低温性能的降低，同时增强压敏胶的粘基力。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶，所述压敏胶包括以下原料：
seps20kg、环烷油17.5kg、第一聚异丁烯20.2kg、第二聚异丁烯8kg、萜烯树脂25.1kg、氢化碳五石油树脂20kg、纳米氧化锌1kg、抗氧剂0.5kg、紫外线吸收剂0.5kg和光稳定剂0.75kg；
其中，seps中聚苯乙烯含量为13％，二嵌段含量为30％，熔融指数为22g/10min(230℃，荷重5kg)；
环烷油为水白色、清亮透明、无异味的粘稠液体，40℃下的运动粘度小于154mm2/s，倾点小于-21℃；
第一聚异丁烯分子量不大于1300，100℃下的粘度为590cst～690cst，倾点为-10℃～10℃；
第二聚异丁烯为中分子聚异丁烯，分子量分布指数为3.0，施陶丁格指数24.9，25℃下的针入度(150g*5sec)为1581/10mm，200℃下的动力粘度指数为23500mpa·s；
萜烯树脂为浅色脂肪族非极性树脂，软化点为100℃～109℃，色号不大于3#，酸值小于1.0mgkoh/g；
氢化碳五石油树脂为浅色加氢石油树脂，软化点90℃～110℃，色号不大于3#；
纳米氧化锌粒径分布在20～50nm之间，平均粒径为30nm，纯度不小于99.5％，对紫外线吸收率大于95％；
抗氧剂为重量比1：1的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物；
紫外线吸收剂为2-(5-氯代(2h)-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)-6-(叔丁基)酚；
光稳定剂为双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)葵二酸酯。
本压敏胶的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入17.5kg环烷油、20.2kg第一聚异丁烯、8kg第二聚异丁烯、0.5kg抗氧剂、0.5kg紫外线吸收剂和0.75kg光稳定剂，充入氮气，启动加热、30～40r/min转速下搅拌，升温至170℃；
(2)加入20kgseps热塑性橡胶，保温搅拌40min，使橡胶完全熔透；
(3)加入25.1kg萜烯树脂和20kg氢化碳五石油树脂，保温搅拌40min，使其熔解均匀；
(4)加入1kg纳米氧化锌，控制真空度-0.07mpa，保温搅拌60min；
(5)待完全混合均匀，出料，过滤，制成预制块包装，得到非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。
实施例2
一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶，所述压敏胶包括以下原料：
seps33kg、环烷油19.1kg、第一聚异丁烯32.2kg、第二聚异丁烯5kg、萜烯树脂28.5kg、氢化碳五石油树脂14kg、纳米氧化锌3kg、抗氧剂0.6kg、紫外线吸收剂0.5kg和光稳定剂1kg；
其中，seps中聚苯乙烯含量为13％，二嵌段含量为30％，熔融指数为22g/10min(230℃，荷重5kg)；
环烷油为水白色、清亮透明、无异味的粘稠液体，40℃下的运动粘度小于154mm2/s，倾点小于-21℃；
第一聚异丁烯分子量不大于1300，100℃下的粘度为590cst～690cst，倾点为-10℃～10℃；
第二聚异丁烯为中分子聚异丁烯，分子量分布指数为3.0，施陶丁格指数24.9，25℃下的针入度(150g*5sec)为1581/10mm，200℃下的动力粘度指数为23500mpa·s；
萜烯树脂为浅色脂肪族非极性树脂，软化点为100℃～109℃，色号不大于3#，酸值小于1.0mgkoh/g；
氢化碳五石油树脂为浅色加氢石油树脂，软化点90℃～110℃，色号不大于3#；
纳米氧化锌粒径分布在20～50nm之间，平均粒径为30nm，纯度不小于99.5％，对紫外线吸收率大于95％；
抗氧剂为重量比2：1的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物；
紫外线吸收剂为2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-特丁基-6-仲丁基苯酚；
光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯。
本压敏胶的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入19.1kg环烷油、32.2kg第一聚异丁烯、5kg第二聚异丁烯、0.6kg抗氧剂、0.5kg紫外线吸收剂和1kg光稳定剂，充入氮气，启动加热、30～40r/min转速下搅拌，升温至170℃；
(2)加入33kgseps热塑性橡胶，保温搅拌40min，使橡胶完全熔透；
(3)加入28.5kg萜烯树脂和14kg氢化碳五石油树脂，保温搅拌40min，使其熔解均匀；
(4)加入3kg纳米氧化锌，控制真空度-0.07mpa，保温搅拌60min；
(5)待完全混合均匀，出料，过滤，制成预制块包装，得到非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。
实施例3
一种非沥青基高分子防水卷材用长效抗紫外线热熔压敏胶，所述压敏胶包括以下原料：
seps40kg、环烷油31kg、第一聚异丁烯24.5kg、第二聚异丁烯5.5kg、萜烯树脂36.5kg、氢化碳五石油树脂28kg、纳米氧化锌5kg、抗氧剂0.75kg、紫外线吸收剂0.7kg和光稳定剂1.5kg；
其中，seps中聚苯乙烯含量为13％，二嵌段含量为30％，熔融指数为22g/10min(230℃，荷重5kg)；
环烷油为水白色、清亮透明、无异味的粘稠液体，40℃下的运动粘度小于154mm2/s，倾点小于-21℃；
第一聚异丁烯分子量不大于1300，100℃下的粘度为590cst～690cst，倾点为-10℃～10℃；
第二聚异丁烯为中分子聚异丁烯，分子量分布指数为3.0，施陶丁格指数24.9，25℃下的针入度(150g*5sec)为1581/10mm，200℃下的动力粘度指数为23500mpa·s；
萜烯树脂为浅色脂肪族非极性树脂，软化点为100℃～109℃，色号不大于3#，酸值小于1.0mgkoh/g；
氢化碳五石油树脂为浅色加氢石油树脂，软化点90℃～110℃，色号不大于3#；
纳米氧化锌粒径分布在20～50nm之间，平均粒径为30nm，纯度不小于99.5％，对紫外线吸收率大于95％；
抗氧剂为重量比1.5：1的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的复配物；
紫外线吸收剂为重量比1：1的2,4-二-叔丁基-6-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)苯酚和2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚的复配物；
光稳定剂为聚-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)]-亚氨基]}。
本压敏胶的制备方法包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入31kg环烷油、24.5kg第一聚异丁烯、5.5kg第二聚异丁烯、0.75kg抗氧剂、0.7kg紫外线吸收剂和1.5kg光稳定剂，充入氮气，启动加热、30～40r/min转速下搅拌，升温至170℃；
(2)加入40kgseps热塑性橡胶，保温搅拌40min，使橡胶完全熔透；
(3)加入36.5kg萜烯树脂和28kg氢化碳五石油树脂，保温搅拌40min，使其熔解均匀；
(4)加入5kg纳米氧化锌，控制真空度-0.07mpa，保温搅拌60min；
(5)待完全混合均匀，出料，过滤，制成预制块包装，得到非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。
对比例1
对比例1为国内名牌厂家生产的非沥青基高分子防水卷材用热熔压敏胶。
对比例2
对比例2为国内名牌厂家生产的非沥青基高分子防水卷材。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于使用的紫外线吸收剂不同，对比例3所使用的紫外线吸收剂为uv-531([2-羟基-4-(辛氧基)苯基]苯基酮)；
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于紫外线吸收剂及光稳定剂的用量不同，对比例4中紫外线吸收剂的用量为0kg，光稳定剂的用量为1.25kg。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于紫外线吸收剂及光稳定剂的用量不同，对比例4中紫外线吸收剂的用量为0.25kg，光稳定剂的用量为1.0kg。
测试例1
将实施例1-3、对比例1、3-5的压敏胶分别涂布在hdpe片材上，制备非沥青基高分子防水卷材，具体制备方法如下：
(1)将热熔压敏胶块加入熔胶箱内加热至熔融状态；
(2)开启辅助加热设备，对hdpe片材进行涂布；
(3)开启撒砂设备，将隔离砂均匀地覆盖在胶层上，采用复合压辊进行压实，收卷得到卷材。
对上述非沥青基高分子防水卷材及对比例2的非沥青基高分子防水卷材进行性能测试，测试结果如下表1所示。
表1防水卷材性能测试结果
由表1可以看出，本发明的非沥青基高分子防水卷材用抗紫外线热熔压敏胶各项性能优良。与对比例1～5相比，本发明的压敏胶具有更强、更长效的抗紫外线能力，特别是卷材经过夏季长达2个月太阳光照射后与后浇水泥砂浆的剥离强度仍能保持70％以上，且粘接面无裂纹出现。
本发明压敏胶各项理化指标均符合gb/t23457-2017《预铺防水卷材》的规定要求，且成本较低、生产工艺简单，具有广阔的应用前景。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。