一种耐高温胶粘剂及其涂布成型的耐高温保护胶膜的制作方法

一种耐高温胶粘剂及其涂布成型的耐高温保护胶膜，其结构由上至下包括耐高温塑料膜层、耐高温胶粘剂层和离型膜层。本发明之耐高温保护胶膜可用于在线路板不同材质之接触面保护如原铜，或是粗超化处理后的表面如棕化铜，其他绝缘材料如聚酰亚胺膜以及绝缘预浸渍材料(prepreg)等表面具有高粘着性。而且在线路板后续工艺需求，如高温条件或酸碱制程，依然具有很好的剥离强度和剥离保持力，同时在制程完成后可轻易于不同材质表面剥离且无残胶。
背景技术：
：在电路板制程中常需要特殊保护膜于制程中做固定，高温处理及酸碱处理之遮蔽等。此需求广泛见于电路板金手指的保护，电镀绝缘或是软硬结合板之开盖程序。而该应用上需要初粘力好，且在长时间高温制程(150~260oc,1~3hr)与酸碱制程之持粘力高，另外胶内聚能也要足够高，使得制程完成后保护膜剥离下来，在基材上没有残胶。市面上的保护胶膜通常采用橡胶型胶水或丙烯酸系列溶剂型粘合剂作为胶粘剂。但是橡胶型的胶粘剂之缺点在于不能耐260度或者更高的温度同时无法在高温中保持固定黏性，且橡胶型胶水需涂布达到一定的厚度，才具备有适当的粘接强度因此不适用于线路板薄型化之制程的需求。目前市面上橡胶型的耐热胶带有四维胶带公司的cm8r和cm8g高温遮蔽纸塑复合胶带，应用的最高温度为250oc且仅能持续1分钟。而常见的丙烯酸系列溶剂型粘合剂，虽具有优良的粘接性能、以及无毒、低成本等优点，但耐热性能一般，且胶带的剥离强度会随着温度上升而逐渐降低。此外一些单组分丙烯酸粘合剂，依靠分子量的降低，提高了体系的初粘力，但在剥离后会在基材上留有残胶，不仅影响产品的外观及电气性质且无法进行后续加工作业。此外一些双组分粘合剂依靠固化剂的加入提高体系的内聚强度，以降低残胶量但会导致体系的初粘力极低，无法快速的粘和，影响生产效率。此外耐高温胶带选用的基材和胶黏剂存在不少问题，如：基材多为单层传统材料，例如耐热、耐湿性能一般的织物、泡棉、塑料薄膜和无纺布，其机械性质无法满足客户端制程需求如耐热与无尘室洁净度要求。在这种现状下，开发一种高初粘力、在高温及不同酸碱制程具有高持粘力及高内聚强度的粘合剂，以满足电路板市场之需求，成为急需解决的问题。技术实现要素：本发明公开了一种耐高温聚丙烯酸树脂胶保护膜，其包括有耐高温基材层，耐高温胶层与离型层；其中，所述耐高温压胶层包括有以下重量份的材料：50～80份的丙烯酸树脂、1～10份的环氧树脂及2～10份的有机过氧化物。本案通过对丙烯酸树脂的配方组分进行自由基聚合改质，同时使用环氧树脂来提高了胶层的耐高温性能和机械韧性和内聚力，以保证保护膜具备优异的高剥离强度、高初黏力，持黏力同时剥离后无残胶。本发明所述聚丙烯酸树脂胶的原料配方包括下列重量份的材料：50～80份的丙烯酸树脂、1～10份的环氧树脂及2～10份的有机过氧化物。而进一步说本发明之丙烯酸树脂其配方由丙烯酸类单体通过自由基聚合而成，其中各原料按重量百分比计为：1)丙烯酸硬单体10〜20%，其中丙烯酸硬单体包括丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或任意几种；2)丙烯酸软单体10〜30%，其中丙烯酸软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯中的任一种或任意几种；3)丙烯酸功能单体0.5〜2.5%其中丙烯酸功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的任一种或两种；4)丙烯酸交联单体0.5〜5%、其中丙烯酸交联单体包括：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯甲基丙烯酸异辛酯丙烯酰胺中的任一种或任意几种；5)引发剂0.2〜2.0%其中引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物引发剂中的任一种或两种；6)链转移剂0.01〜0.2%其中链转移剂采用硫醇类链转移剂；和7)溶剂40〜60%中溶剂包括：乙酸乙酯、甲苯、二甲苯等中的任一种或任意几种。而进一步说本发明之丙烯酸树脂其聚合方式系先将丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体、丙烯酸功能单体和丙烯酸交联单体混合后形成单体混合物，再将占单体混合物总重量30〜40%的单体混合物、占引发剂总重量30〜40%的引发剂和占溶剂总重量60〜70%的溶剂加入反应釜，升温至80〜85°c，反应1〜1.5小时，接着将全部剩余的单体混合物、溶剂和引发剂混合形成的混合液，在3〜4h内逐步滴加进入所述反应釜内的反应体系中，保温在85〜90°c熟化3〜4小时，加入链转移剂然后降至室温，即制得丙烯酸树脂。而进一步说本发明所需之可固化环氧树脂系常温下为液态之液态环氧树脂其中包括双酚a型液态环氧树脂，双酚氟型环氧树脂，与酚醛清漆型环氧树脂及环脂族环氧树脂，如1，2-环氧乙基-3，4-环氧环己烷、3，4-环氧环己基羧酸-3，4-环氧己基甲基与双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸；缩水甘油醚型环氧树脂，如六氢苯二甲酸二缩水甘油醚酯；3-甲基-六氢苯二甲酸二缩水甘油醚酯与六氢对苯二甲酸二缩水甘油醚酯；缩水甘油胺型环氧树脂，如二缩水甘油苯胺、二缩水甘油甲苯胺、三缩水甘油-对-胺基苯、四缩水甘油-间-二甲苯二胺与四缩水甘油双(胺基甲基)环己烷；和乙内酰脲型环氧树脂，如1，3-二缩水甘油基-5-乙基乙内酰脲。而进一步说本发明所需之有机过氧化物是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化升丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、3,3-戏（叔丁基过氧）丁酸乙酯、3,3-戏（叔戊基过氧）丁酸乙酯、4,4-戏（叔丁基过氧化）戊酸正丁酯、1,1-戏（叔丁基过氧）坏己烷、1,1-戏（叔戊基过氧）坏己烷、1,1-二叔戊基过氧化-3,3,5-三甲基坏己烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基坏己烷、1,1-二叔丁基过氧化坏己烷、2,5-二甲基-2,5-戏－（叔丁基过氧）-3-己炔、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化叔丁基升丙苯、二－（叔丁基过氧化升丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-戏－（叔丁基过氧）己烷、过氧化二升丙苯中一种或两种以上的混合物。而进一步说本发明采用的第二种技术方案是将50～80份的丙烯酸树脂、1～10份的环氧树脂及2～10份的有机过氧化物与同重量之溶剂混合成胶液，再利用涂层法涂布于耐高温膜层最后压上离型层膜。其中优选的技术方案为：所述耐高温聚丙烯酸树脂胶层的厚度为10到100微米。其中优选的技术方案为：所述耐高温基材层的厚度为为10到100微米。其中本发明之耐高温膜层由聚合物构成，其耐热温度少须达200oc-3小时无热变形之程度而常用之膜，包括聚醚酰亚胺膜(pbi)，聚醚亚胺膜(pi)，聚酰胺酰亚胺膜(pai)，聚苯硫醚膜(pps)以及聚四氟乙烯膜(ptfe)。其中本发明所述离型膜层由聚合物构成，其材质并无特别限制，较佳的是选自于热固化树脂材料或光固化树脂材料，更好的是使用热固化树脂材料，如，选自于聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,pet)、聚苯胺(polyaniline,pan)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate,pen)、三醋酸甘油酯(triacetine,tac)或聚碳酸酯树脂（polycarbonate，pc)，较佳的是选自聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯（polyethyleneterephthalate,pet)。本发明系为开发耐高温、耐酸碱、可剥离且定持黏力之复合材，通过由合成一新颖性之复合型丙烯酸树脂加上与环氧树脂及过氧化物之主分，然后涂布于一耐高温之基材且压合一具离型层之分离膜来实现以下之工艺需求。1.耐高温及耐药品性适用于遮蔽需求。2.使用后胶带移除时基材表面上完全没有接着剂残留。其中技术指标（1）在不同基材表面之黏着力大于20g/25mm且小於100g/25mm（2）可耐高温至２００ｏｃ且重复之热循环压合制程（3）于基材表面剥离后不残胶本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的一种耐高温保护胶膜的结构图；图2为本发明实施例提供的一种耐高温保护胶膜预贴至被保护层的示意图；图3为本发明实施例提供的耐高温保护胶膜与prepeg热压至被保护层的示意图；图4为本发明实施例提供的耐高温保护胶膜与prepeg热压至被保护层的完成图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或组件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个组件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。在本发明中，在不矛盾或冲突的情况下，本发明的所有实施例、实施方式以及特征可以相互组合。在本发明中，常规的设备、装置、部件等，既可以商购，也可以根据本发明公开的内容自制。在本发明中，为了突出本发明的重点，对一些常规的操作和设备、装置、部件进行的省略，或仅作简单描述。实施例一：以制备一公斤之胶液为例，首先取0.3g如权利项5之有机过氧化物混合于等重如权利项2之溶剂中。然后再取1.5g如权利项4之环氧树脂混合于等重之如权利项2之溶剂中；然后将前述二种溶液混合再加入90g如权利项1之聚丙烯酸树脂；最后加前述溶剂将其组分做成固含量约在50%之胶液；最后涂布于权利项10之耐高温膜上最后再压至权利项11之离型膜上。利用本配方设计为基础，吾人选出两个最优化之配方作为范例；此外为比较本发明之优越性特加上各以不同树脂比例之比较例3及4作为对比。而测验条件如下系以室温拉力值175oc拉力值与230oc拉力值其中拉力值系以在polyimide薄膜，电解铜与压延铜之表面做比较。另外再于相对温度下热压合于黑色pi表面后2hrs再撕开样品观察有无残胶性。表一实施例表二，表三及表四为将表一实施例之配方压合于不同表面材质上以及不同溫度下之拉力值其中表面材質包括polyimide薄膜电解铜与压延铜表二室温拉力值peelasreceived(g/25mm)ex1ex2ex3ex4polyimide207010915edcu227511318racu217311116表三175oc拉力值peel@175oc(g/25mm)ex1ex2ex3ex4polyimide258211223edcu279011925racu238711722表四230oc拉力值peel@230oc(g/25mm)ex1ex2ex3ex4polyimide289011528edcu309812222racu259611927表五为将表一实施例之配方压合于polyimide薄膜后，再撕开后观察表面是否有残胶。表五残胶ex1ex2ex3ex4残胶(175oc-2hrs)○○ｘx残胶(230oc-2hrs)○○ｘx由上述五表的結果，可以看出范例一二之最优化配方，不仅具有最适当的压合拉力，同时撕开膜表面后也不残胶。最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。当前第1页12