专利名称：中温固化型耐高温酚醛胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种胶粘剂。
背景技术：
近年来，随着科学技术的进步，耐高温胶粘剂的性能不断提高，目前已广泛应用于各种高技术领域，特别是在航空、航天和电子等领域，耐高温胶粘剂发挥着不可替代的作用；同时，这些领域对胶粘剂的耐高温性的要求也愈来愈高。例如，超音速飞机在空中飞行时温度高达260 270°C，这些飞机的某些结构部位需采用高强度钛合金代替铝合金，相应地就需要使用耐高温胶粘剂大面积地粘接钛合金；在导弹上，要求耐高温胶粘剂于540°C的高温中维持Is ;在微电子技术中，粘接基材在加工环节中的环境温度高达400°C。因此，胶粘剂要有足够的耐温性能，以保证在高温下保持良好的粘接性能；另一方面，在某些场合要求改善胶粘剂的工艺性能，使之可以在较低温度下固化，满足被粘材料加工过程中的需要。酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，在以上领域应用广泛，但是现有的酚醛胶粘剂固化温度高、耐温性差。
发明内容
本发明解决了现有酚醛胶粘剂固化温度高、耐温性差的技术问题，提供了一种中温固化型耐高温酚醛胶粘剂。中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5 40份的增韧剂、10 55份的固化剂、20 100份的耐热增强树脂和50 400份的填料制成。所述的增韧剂为丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩糠醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩糠丁醛中的一种或其中几种的混合物。所述的固化剂为六亚甲基四胺或多聚甲醛。所述的耐热增强树脂为热固性聚酰亚胺树脂。所述的填料为铜粉、金粉、银粉、氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、锡粉、氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、氧化锆、化石粉、氧化铝、高岭土、氧化铬、氧化铜、氧化钛、氧化锑、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化锰、炭黑、玻璃纤维、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一种或其中几种的混合物。所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法如下一、将20 130g的酚类化合物、20 150g醛类化合物和催化剂在50 100°C下反应I 6小时，脱水至I 2万厘泊，即得酚醛预聚物；二、将70 200g混合有机娃单体、6 24g硼类化合物和30 60g水混合,然后在60 120°C下反应5 10h，减压蒸馏，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶剂，配制成质量浓度为50%的有机硅硼树脂溶液；三、将100份酚醛预聚物和20 60份的有机硅硼树脂溶液混合，在60 120°C下反应3 5h，反应过程中所生成的水由分水器分出，反应结束后，即得改性酚醛树脂溶液。步骤一中所述的酚类化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A、双酚-F及联苯酚中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛及乙醛中的一种或其中几种的混合物。步骤一中所述的催化剂是盐酸、草酸、醋酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酸、醋酸锌、氧化锌、醋酸铬、醋酸锰及醋酸铜中的一种或其中几种的混合物。步骤二中所述的混合有机硅单体是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基娃烧、_■甲基_■甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基苯基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基乙稀基_■乙氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、四甲基_■乙稀基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、甲基二乙酸氧基娃烧、Y-氣丙基二乙氧基娃烧、β _(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基硅烷中几种的混合物。步骤二中所述硼类化合物是硼酸、苯 基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的溶剂是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲苯及N，N-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。本发明的胶粘剂固化温度较低，可在100°C下固化，即可获得良好的粘接强度，在100°C固化6小时后的室温剪切强度可达13. 5MPa，1000°C下仍有2. 3MPa的剪切强度，在高温使用环境下，进一步发生复杂的反应，造成结构转化，生成耐温性更高的产物，从而实现梯次固化、梯次耐温，这是其它类型的耐高温胶所难以实现的。
图I是具体实施方式
十中空气气氛下改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的热重对比图，图中——表示改性酚醛树脂的热重曲线，一一表示未改性酚醛树脂的热重曲线；图2是具体实施方式
十中实验一所得中温固化型耐高温酚醛胶粘剂在不同气氛下热重曲线，图中——表示在空气中的热重曲线，——表示在氮气中的热重曲线。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5 40份的增韧剂、10 55份的固化剂、20 100份的耐热增强树脂和50 400份的填料制成。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述的增韧剂为丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩糠醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩糠丁醛中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式
一相同。本实施方式中所述的增韧剂为混合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是所述的固化剂为六亚甲基四胺或多聚甲醛。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是所述的耐热增强树脂为热固性聚酰亚胺树脂。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是所述的填料为铜粉、金粉、银粉、氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、锡粉、氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、氧化锆、化石粉、氧化铝、高岭土、氧化铬、氧化铜、氧化钛、氧化锑、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化锰、炭黑、玻璃纤维、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式
一至四之一相同。本实施方式中所述的填料为混合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
六本实施方式改性酚醛树脂溶液的制备方法如下一、将20 130g的酚类化合物、20 150g醛类化合物和催化剂在50 100°C下反应I 6小时，脱水至I 2万厘泊，即得酚醛预聚物；二、将70 200g混合有机娃单体、6 24g硼类化合物和30 60g水混合,然后在60 120°C下反应5 10h，减压蒸馏，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶剂，配制成质量浓度为50%的有机硅硼树脂溶液；三、将100份酚醛预聚物和20 60份的有机硅硼树脂溶液混合，在60 120°C下反应3 5h，反应过程中所生成的水由分水器分出，反应结束后，即得改性酚醛树脂溶液。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤一中所述的酚类化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A、双酚-F及联苯酚中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛及乙醛中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式
六相同。本实施方式中所述的酚类化合物为混合物时各成分间为任意比。本实施方式中所述的醛类化合物为混合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六或七不同的是步骤一中所述的催化剂是盐酸、草酸、醋酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酸、醋酸锌、氧化锌、醋酸铬、醋酸锰及醋酸铜中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式
六或七相同。本实施方式中所述的催化剂为混合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤二中所述的混合有机硅单体是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基苯基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基乙稀基_■乙氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、四甲基_■乙稀基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、β_ (3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y -巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基三乙氧基娃烧中几种的混合物。其它与具体实施方式
六至八之一相同。
本实施方式中所述的混合有机硅单体为混合物时各成分间为任意比。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六至九之一不同的是步骤二中所述硼类化合物是硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的溶剂是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲苯及N，N-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式
六至九之一相同。本实施方式中所述的硼类化合物为混合物时各成分间为任意比。本实施方式采用下述实验验证本发明的效果实验一中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5份的丁腈橡胶、10份的六亚甲基四胺、20份的热固性聚酰亚胺树脂和50份的铜粉制成。实验二 中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5份的聚乙烯醇、10份的六亚甲基四胺、20份的热固性聚酰亚胺树脂和50份的氧化锌制成。实验三中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5份的聚乙烯醇缩糠醛、10份的六亚甲基四胺、20份的热固性聚酰亚胺树脂和50份的化石粉制成。实验四中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5份的聚乙烯醇缩丁醛、10份的多聚甲醛、20份的热固性聚酰亚胺树脂和50份的硅灰石制成。实验五中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5份的聚乙烯醇缩糠丁醛、10份的多聚甲醛、20份的热固性聚酰亚胺树脂和50份的云母粉制成。实验一至实验五中的改性酚醛树脂溶液制备方法如下一、将30g的苯酚、50g甲醛和氧化锌在80°C下反应2小时，脱水至I万厘泊，即得酚醛预聚物；二、将IOOg六甲基二硅氧烷、20g苯基硼酸和40g水混合，然后在100°C下反应8h，减压蒸馏，并在120°C下保持4h，然后加入乙酸乙酯，配制成质量浓度为50%的有机硅硼树脂溶液；三、将100份酚醛预聚物和50份的有机硅硼树脂溶液混合，在80°C下反应3 5h，反应过程中所生成的水由分水器分出，反应结束后，即得改性酚醛树脂溶液。由图I看出改性酚醛树脂的起始分解温度对应于457°C。450°C到750°C是胶粘剂热失重的主要区段，随着温度升高，曲线趋于平缓，改性酚醛树脂在1000°c时残重率为6. 5%。改性酚醛树脂耐热性能优于未改性酚醛树脂，这是因为树脂结构中存在硼氧键、硅氧键，改善了酚醛树脂的耐热性。由图2看出中温固化型耐高温酚醛胶粘剂在200°C左右会发生一定程度的后固化，有游离的苯酚、甲醛、水等释放的过程，导致胶粘剂有小幅失重。温度继续升高，达到改性酚醛树脂的起始分解温度后胶粘剂有明显的失重，氮气气氛下的起始分解温度为544°C，较空气气氛下的起始分解温度高出69°C。氮气气氛下胶粘剂于658°C左右达到最大失重，残重89. O %，空气气氛下胶粘剂于571 °C左右达到最大失重，残重85. 5 %。之后随温度升高两种气氛下胶粘剂均有迅速的增重过程。100(TC氮气和空气气氛下残重分别为98. 0%和100. 1%。实验一至实验五制备的中温固化型耐高温酚醛胶粘剂在不同温度下的剪切强度如下表表I
权利要求
1.中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于中温固化型耐高温酚醛胶粘剂按质量份数比由100份的改性酚醛树脂溶液、5 40份的增韧剂、10 55份的固化剂、20 100份的耐热增强树脂和50 400份的填料制成。
2.根据权利要求I所述中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于所述的增韧剂为丁腈橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩糠醛、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩糠丁醛中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求I或2所述中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于所述的固化剂为六亚甲基四胺或多聚甲醛。
4.根据权利要求I或2所述中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于所述的耐热增强树脂为热固性聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求I或2所述中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于所述的填料为铜粉、金粉、银粉、氧化锌、氧化铁、铁粉、云母粉、滑石粉、碳酸钙、锡粉、氧化镁、锌粉、氧化钙、铝粉、氧化锆、化石粉、氧化铝、高岭土、氧化铬、氧化铜、氧化钛、氧化锑、二氧化硅、硅灰石、石墨、石英砂、方解石、氧化锰、炭黑、玻璃纤维、玻璃微球、陶瓷粉、氮化硼、石棉和碳化硼中的一种或其中几种的混合物。
6.根据权利要求I所述中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，其特征在于所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法如下 一、将20 130g的酚类化合物、20 150g醛类化合物和催化剂在50 100°C下反应I 6小时，脱水至I 2万厘泊，即得酚醛预聚物； 二、将70 200g混合有机硅单体、6 24g硼类化合物和30 60g水混合，然后在60 120°C下反应5 10h，减压蒸馏，并在110 140°C下保持3 6h，然后加入溶剂，配制成质量浓度为50%的有机硅硼树脂溶液； 三、将100份酚醛预聚物和20 60份的有机硅硼树脂溶液混合，在60 120°C下反应3 5h，反应过程中所生成的水由分水器分出，反应结束后，即得改性酚醛树脂溶液。
7.根据权利要求6所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酚类化合物是苯酚、甲基苯酚、偏氨基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、烷基间苯二酚、间苯三酚、对苯二酚、双酚-A、双酚-F及联苯酚中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、糠醛、水杨醛及乙醛中的一种或其中几种的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法，其特征在于步骤一中所述的催化剂是盐酸、草酸、醋酸、对甲苯磺酸、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、对氯苯磺酸、醋酸锌、氧化锌、醋酸铬、醋酸锰及醋酸铜中的一种或其中几种的混合物。
9.根据权利要求6或7所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法，其特征在于步骤二中所述的混合有机硅单体是六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_■甲基苯基乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、甲基乙稀基_■乙氧基娃烧、甲基乙稀基_■甲氧基娃烧、四甲基_■乙稀基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、_■苯基_■乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、￠-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、Y -巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷及十二烷基二乙氧基娃烧中几种的混合物。
10.根据权利要求6或7所述的改性酚醛树脂溶液的制备方法，其特征在于步骤二中所述硼类化合物是硼酸、苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸及对溴基苯基硼酸中的一种或其中几种的混合物；步骤二中所述的溶剂是乙酸乙酯、丙酮、甲苯、乙醇、四氢呋喃、二甲苯及N，N- 二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。
全文摘要
中温固化型耐高温酚醛胶粘剂，它涉及一种胶粘剂。本发明解决了现有酚醛胶粘剂固化温度高、耐温性差的技术问题。本发明由改性酚醛树脂溶液、增韧剂、固化剂、耐热增强树脂和填料制成。本发明的胶粘剂固化温度较低，可在100℃下固化，即可获得良好的粘接强度，在100℃固化6小时后的室温剪切强度可达13.5MPa，1000℃下仍有2.3MPa的剪切强度，在高温使用环境下，进一步发生复杂的反应，生成耐温性更高的产物，从而实现梯次固化、梯次耐温，这是其它类型的耐高温胶所难以实现的。
文档编号C08G77/22GK102627927SQ20121008210
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月26日 优先权日2012年3月26日
发明者孙明明, 张斌, 张绪刚, 李坚辉, 李奇力, 王磊, 薛刚, 赵明 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院