专利名称：一种高温无机导电胶粘剂及其配制工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种导电的粘合剂，特别是一种用于高温的无机导电胶粘剂及其配制工艺。
目前国内外所生产的导电胶粘剂，绝大多数为有机导电胶粘剂，其导电材料大都是采用银粉等金属粒子，这类导电胶粘剂所能承受的温度一般在200℃以下，而随着新型技术的发展，各种不同类型的高温材料的诞生，对复杂形状及大型工件的需求愈来愈多，特别是有些工件不能一次成型及烧成，需经多块组合，以及有些工件需与合金基料相组合等，在其应用过程中，比如航天、核电站，使用温度在800℃以上，这就对各部件间的粘接与接合所用的导电胶粘剂提出了耐高温性能的要求。
现仅有的少数无机导电胶粘剂其导电材料也多采用银粉或镀银粉，银粉虽然是优良的导电材料，但它存在迁移现象，特别是在潮湿情况下，银粉的迁移会使胶体的导电性能下降，而且银粉导电胶对铝合金有一定的腐蚀，除此之外，银粉的价格比较昂贵，而其他金属粒子又易氧化，特别是在用于高温环境时，其氧化现象更加严重，造成胶体导电率大幅度下降，同样未解决耐高温的问题。
CN1103540A研制的添加10％-30％的碳粉及锂硼硅玻璃高温导电胶，用于火花塞接触芯的导电性密封接合物，其中碳粉作为导电材料，其不足在于碳粉比较易于氧化，在长时间高温下使用易于形成碳化物，使其电阻变大因而导电性能变化，而且受环境的影响比较大，比如在潮湿的环境下，会影响导电胶的使用寿命。
从上述情况可以看出由于导电材料银粉的迁移现象和导电材料碳粉长时间处于高温易形成碳化物的特性，决定了导电胶粘剂的上述缺陷不可避免，因此导电胶粘剂中导电材料的选择甚为重要。
本发明的目的在于提供一种导电性能稳定、耐腐蚀、耐高温、价格低廉的无机导电胶粘剂及其配制工艺。
本发明人对大量导电材料进行筛选，其中导电材料工程陶瓷粉末耐高温性能好，化学性能稳定，在高达1000℃左右温度下陶瓷粉末不发生明显的化学分解及氧化反应，于是发明人大胆提出采用工程陶瓷粉末作为导电胶粘剂的导电材料的设想。
本发明是这样实现的一种高温无机导电胶粘剂，它由导电基料和固化剂加温固化而成；其中所述导电基料主要组成为导电材料和填料，所述导电材料采用工程陶瓷材料粉末。
上述工程陶瓷材料粉末具体是指TiC陶瓷粉末；填料是指SiO2粉末；固化剂是指水玻璃或改性水玻璃。
上述导电基料主要组成为95-100wt.％TiC工程陶瓷粉末，0-5wt.％SiO2粉末填料，上述固化剂按每克导电基料添加0.4-0.5ml水玻璃或改性水玻璃为宜。
上述TiC陶瓷粉末的颗粒度分布范围以0.2-5um为最佳。
上述填料SiO2粉末以选用纳米SiO2粉末为宜；粒度以10-30nm为最佳。
上述改性水玻璃是指填加有半径与Si4+半径接近的金属离子如Fe3+、Zn2+、Cr3+、Al3+离子的水玻璃，这些离子在水玻璃中的含量为大于0mol/l，小于1mol/l。
本发明高温无机导电胶粘剂的配制工艺，其特征在于工程陶瓷粉末的除湿处理——配料混合——与被粘物涂覆粘合——晾置——加温固化——随炉冷却。
其中所述的配料混合最好是先将填料与固化剂调配，再加入导电材料充分混合均匀。
所述的晾置是指室温下放置12小时～24小时；当用于有色金属或异种材质时，所述加温固化是指60℃保温0.5～1.5小时，80℃保温1～3小时，100℃保温1.5～3小时；当用于钢材时，所述加温固化是指60℃保温0.5～1.5小时，80℃保温1～3小时，100℃保温0.5～1.5小时，150℃保温1～4.5小时。在加温固化步骤中，进行夏秋作业时，可加入少量水分，其加入量≤6％水玻璃或改性水玻璃总量。
本发明的高温无机导电胶粘剂，其主要成分为TiC工程陶瓷粉末，胶粘剂的特征主要体现了工程陶瓷粉末本身的特征，具有耐高温，抗化学腐蚀，机械性能好的特点。
本发明又考虑到陶瓷材料存在脆性大，韧性差等缺陷，这对作为胶粘剂来说是不理想的，应对其进行改进。SiO2粉末在高温下仍具有高硬度、高韧性、稳定性好等特点，若加入其中不仅可以提高胶粘剂的密实性，防止气孔产生，而且还可以提高粘接强度，改善脆性大，韧性差等缺陷，特别是粒度在10-30nm范围内，添加效果更佳。大量实验证明，纳米SiO2的加入量太少，不能起到很好的改性作用；加入过量，会影响胶粘剂的导电性能，添加量控制在0-5wt.％之间较理想。
在本发明中，固化剂的加入量过少，易造成胶粘剂偏干，导电粒子得不到牢固的连接，粘接强度下降，导电性能不稳定；加入量过多，导电粒子大部分被胶粘剂分子所包覆，而导电粒子被润湿包覆的程度将决定导电胶的导电性能，被包覆的程度越大，固化后的导电胶中导电粒子间相互接触性就越小，导电性就越不好，因此配方中既要考虑到粘接强度，又要注意固化剂过多对导电性能的影响，所以导电材料和粘料固化剂之间要选择一个适当的配比，发明人从大量实验数据中得出其添加量以每克导电基料加入0.4-0.5ml的固化剂为宜。为了进一步提高导电胶的导电性能，对固化剂水玻璃进行改性即在水玻璃中加入半径与Si4+半径接近的金属粒子，添加后，使TiC颗粒分布得更均匀，更致密，从而形成的由TiC颗粒所组成的网络通道更均匀，对导电胶的导电性能起到辅助作用。
本高温无机导电胶粘剂的导电机理是陶瓷粉末网状物理接触，导电粒子形成桥状三维导体，固化剂中含有金属离子作为晶界中的导电介质，在一定温度范围内(室温～520℃)，与导电陶瓷材料形成良好的界面导电层，使其基体固化后的胶粘剂具有稳定良好的导体性能，在高温段，一部分电子由于热激活而产生隧道效应越过势垒，形成导通，另外，在高温段由于部分TiC转变为TiO2金红石结构，而TiO2金红石在高温呈现半导体特性，其电阻温度系数为负，所以在高于900℃时也具有较好的导电性能。
本高温无机导电胶粘剂的强度机理是本发明中的工程陶瓷虽然没有进行高温烧结，但固化剂中的游离金属离子、SiO2与导电工程陶瓷粉末除了物理接触外，已形成一定的化学键，使其颗粒间的强度有了较大的改进，特别是在高温下(1000℃)，已接近熔化状态，在陶瓷粉之间形成玻璃相，使其强度得以大大增加。
总之，该胶粘剂调配简单，依本发明配制出的胶粘剂密度可达其理论密度的90～95％，套接剪切强度可达到30～40MPa，拉伸剪切强度可达到8～12MPa；该胶粘剂使用温度范围广，既能常温使用，也能在高温和低温下使用，最高使用温度可达1000℃，长期稳定使用温度为-50℃～520℃；在使用中，导电性能、化学性能稳定，与其它材料不发生化学腐蚀反应；而且价格低廉，是银粉无机导电胶价格的1/6-1/7。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
图1.本发明不同配方的高温无机导电胶粘剂电阻率-温度曲线图(50℃～1000℃)；图2本发明不同配方的高温无机导电胶粘剂电阻率-温度曲线图(-25℃～-50℃)；图3TiC导电胶粘剂(CP配方)颗粒形貌扫描电镜照片。
图4TiC导电胶粘剂(CG配方)颗粒形貌扫描电镜照片。
图5.本发明配制工艺流程图。
实施例1～6参照图5的工艺流程进行1.除湿处理首先对TiC工程陶瓷粉末进行除湿处理，将被粘物表面用砂布及丙酮进行处理，并且在200℃经2小时烘干处理；2.配料混合按表1的配方表进行称量配料，先以改性材料与固化剂调配，然后加入导电材料调配均匀，其中改性水玻璃中加入的离子为Fe3+，它在水玻璃中的含量为0.8mol/l；表1
3.与被粘物的涂覆粘合将其灌入5×17×10的陶瓷试块中进行涂覆粘合，为了测试方便，从中引出两根镍铬导线；4.晾置在室温状态下晾置12小时-24小时；5.加温固化60℃保温1小时，80℃保温1.5小时，100℃保温1小时，150℃保温1.5小时；6.随炉冷却。
对制作的试样进行测试，其中高温测试选用台式烧结炉升温，温度范围从50℃～1000℃；低温测试采用液氮装置降温，测温范围从-25℃～-50℃；测试温度采用数字测温仪。测试出试样在高温、低温情况下的导电率随温度变化曲线如图1和图2所示；测试出试样在高温、低温情况下电阻率数据见表2及表3(其中电阻率的测试参照范太炳等著《特种胶粘剂》P182～P183页所述的方法)。表2
表3
同时，对上述导电胶粘剂的机械强度依GB11177-89和GB7124-86进行测试，测试结果见表4。表4
从上述实验数据可以看出1.TiC导电胶的电阻率达到10-2Ω.cm，与银粉导电胶导电性能接近，在室温～520℃范围内可以长期稳定地使用；在-50℃～-25℃范围内电阻率略有增加；从图表中还可以看出本导电胶最高使用温度可达1000℃，但在520℃以上温度范围使用时由于发生了组织结构的转变，使导电胶导电性能的稳定性有所下降，所以不宜长期在大于520℃的高温环境中使用。
2.使用纳米SiO2粉末作为导电胶填料后，当纳米SiO2加入量在0～5wt.％时对导电胶电阻率的影响可以忽略不计，导电胶电阻率随着纳米SiO2加入量的增加而增大；导电胶的套接剪切强度随着纳米SiO2加入量的增加而增加，在纳米SiO2加入量为10wt.％时达到最大值，而拉伸剪切强度随着纳米SiO2加入量的增加而下降，在纳米SiO2加入量小于5wt.％时对拉伸剪切强度的影响可以忽略不计；所以，综合上述结果，当纳米SiO2加入量在0～5wt.％时可以获得较好的导电性能和机械性能。
3.使用改性水玻璃作为导电胶的固化剂后，使TiC颗粒分布得更均匀，致密(从图3，图4的颗粒形貌扫描电镜照片中比较得出)，从而形成的由TiC颗粒所组成的网络通道更均匀，提高了导电胶的导电性能和机械性能。
这种高温无机导电胶粘剂，不仅可应用于金属与金属、金属与陶瓷、陶瓷与陶瓷的粘接，还可用于有机物的粘接。
权利要求
1.一种高温无机导电胶粘剂，其特征在于它由导电基料和固化剂加温固化而成；其中所述导电基料主要组成为导电材料和填料，所述导电材料采用工程陶瓷材料粉末。
2.如权利要求1所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述导电基料的主要组成中导电材料采用TiC工程陶瓷粉末，填料采用SiO2粉末；所述固化剂采用水玻璃或改性水玻璃。
3.如权利要求1或2所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述导电基料主要组成为95-100wt.％TiC工程陶瓷粉末，0-5wt.％SiO2粉末填料，所述固化剂按每克导电基料添加0.4-0.5ml水玻璃或改性水玻璃为宜。
4.如权利要求3所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述TiC陶瓷粉末的颗粒度分布范围以0.2-5um为最佳。
5.如权利要求3所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述填料SiO2粉末最好选用纳米SiO2粉末。
6.如权利要求5所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述填料纳米SiO2粒度10-30nm为最佳。
7.如权利要求2所述的高温无机导电胶粘剂，其特征在于所述改性水玻璃是指填加有半径与Si4+半径接近的金属离子如Fe3+、Zn2+、Cr3+、Al3+离子的水玻璃。
8.如权利要求1所述的高温无机导电胶粘剂的配制工艺，其特征在于工程陶瓷粉末的除湿处理——配料混合——与被粘物涂覆粘合——晾置——加温固化——随炉冷却。
9.如权利要求8所述的高温无机导电胶粘剂的配制工艺，其特征在于所述的配料混合最好是先将填料与固化剂调配，再加入导电材料充分混合均匀。
10.如权利要求8所述的高温无机导电胶粘剂的配制工艺，其特征在于所述的晾置是指室温下放置12小时-24小时；所述的加温固化是指60℃保温05-1.5小时，80℃保温1-3小时，100℃保温0.5-1.5小时，150℃保温1-4.5小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于高温的无机导电胶粘剂及其配制工艺。它由导电基料和固化剂加温固化而成;其中所述导电基料主要组成为导电材料和填料,所述导电材料采用工程陶瓷材料粉末。它通过对工程陶瓷粉末的除湿处理—配料混合—被粘物涂覆粘合—晾置—加温固化—随炉冷却配制而成,是一种导电性能稳定、强度大、耐腐蚀、耐高温、价格低廉的无机导电胶粘剂。这种高温无机导电胶粘剂,不仅可应用于金属与金属、金属与陶瓷、陶瓷与陶瓷的粘接,还可用于有机物的粘接。
文档编号C09J9/02GK1244558SQ9811218
公开日2000年2月16日 申请日期1998年8月6日 优先权日1998年8月6日
发明者王钊, 丁培道, 王立本, 康继军 申请人:重庆大学, 重庆渝伦高技术陶瓷有限公司