本发明涉及水性油漆技术领域，尤其涉及一种建筑用抗菌环保水性油漆及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着城市现代化建设进程的推进，各式各样的高楼大厦如雨后春笋般涌现，它们其独特的魅力屹立于现代城市，镶上了现代化的元素，成为现代文明的标志。在这些高楼大厦的背后离不开建筑用装饰装潢材料的使用，装饰装潢材料的性能在一定程度上决定着装饰装潢效果。能给人视觉美感，耐用性强、功能多样的装饰装潢材料是大众所需，是装饰装潢材料行业发展的主流趋势。
现有技术中的建筑用装饰装潢材料的种类繁多，其中，油漆是最为常见的一种，它是一种能牢固覆盖在物体表面，起保护、装饰、标志和其他特殊用途的化学混合物涂料。在物件表面涂以涂料，形成一层保护膜，能够阻止或延迟这些破坏现象的发生和发展，使各种材料的使用寿命延长。它美观耐用，具有光泽、防晒、防锈、防油、防蚀、防污、耐磨、耐寒、抗高温等多项优良性能，它是建筑工程中不可缺少的重要材料。
油漆按按照分散介质不同，包括水性油漆和油性油漆。现有技术中以油性油漆为主，这类漆料大多含有甲醇等有毒有害的物质，这些有机挥发物的排放，给人类赖以生存的生态环境及人们的身心健康带来严重伤害。水性油漆是以水做为稀释剂、不含有机溶剂的涂料，不含苯、甲苯、二甲苯、甲醛、游离tdi有毒重金属，无毒无刺激气味，对人体无害，不污染环境，漆膜丰满、晶莹透亮、柔韧性好并且具有耐水、耐磨、耐老化、耐黄变、干燥快、使用方便等特点。可使用在：木器、金属、塑料、玻璃、建筑表面等多种材质上。然而，现有技术中的水性油漆中的某些助剂可能成为微生物的营养源，当油漆被微生物污染，只要温度、湿度等生长条件适宜时，微生物就会大肆繁殖，与人体接触后，会传染各种疾病，威胁人体健康，且降低油漆的保存时间。除此之外，市面上的水性油漆还存在成膜性能、阻燃防火性、光泽和耐磨性差，消泡困难的缺陷。
申请号为201711412307.2的中国发明专利涉及一种抗菌水性油漆及其制备方法。该抗菌剂组分为：硅酸钠溶液、硅溶胶、十二烷基二醇酰胺、甲基丙烯酰氧基硅烷、硅丙乳液、锌粉、脲醛-聚氨酯树脂、炔二醇消泡剂、ag3po4-cu3(po4)2抗菌粉体等。在无机油漆制备过程中，添加ag3po4-cu3(po4)2抗菌粉体抗菌粉体，引入cu2+取代部分的ag+，以制得低成本的无机抗菌油漆。然而，这种尤其成分中含有脲醛结构，在长期使用过程中易挥发出甲醛，造成环境问题，且使用的抗菌粉体含有银离子，价格昂贵。
因此，开发一种综合性能优异，抗菌效果显著，防水性、耐候性佳的建筑用抗菌环保水性油漆具有非常重要的意义，对促进功能水性油漆行业的发展起到举足轻重的作用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种建筑用抗菌环保水性油漆及其加工方法，该加工方法工艺简单，操作和施工方便，能耗小，加工效率和良品率高，适合连续规模化生产，能达到生态与经济二个系统的良性循环和经济、生态、社会三大效益的统一；
加工得到的建筑用抗菌环保水性油漆综合性能优异，抗菌效果显著，防水性、耐候性、阻燃防火性能佳，与基材的粘附力大。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：
环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物25-35份、水溶性超支化聚丙烯酰胺40-50份、芦荟新甙d2-4份、霉酚酸1-2份、黑磷3-6份、填料15-20份、偶联剂1-2份、水性引发剂0.5-1.5份、消泡剂1-3份、水15-25份。
进一步的，所述水性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
进一步的，所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088中的一种或几种。
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。
优选的，所述填料为为重质碳酸钙、滑石粉、轻质碳酸钙粉或钛白粉中的一种或几种。
优选的，所述填料的粒径为500-800目。
优选的，所述水溶性超支化聚丙烯酰胺的制备方法，参见：徐骏祺，水溶性超支化聚丙烯酰胺的合成及性能研究[d].上海交通大学，2015。
进一步的，所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到有机溶剂中，在40-60℃下搅拌反应5-8小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物3-6次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到高沸点溶剂中，在80-90℃下搅拌反应6-8小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物。
优选的，步骤s1中所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、有机溶剂的摩尔比为2:1:(10-16)。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。
优选的，步骤s2中所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:(6-10)。
优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
本发明的另一个目的，在于提供一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在50-70℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明的建筑用抗菌环保水性油漆，使用的原料包括环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物25-35份、水溶性超支化聚丙烯酰胺40-50份、芦荟新甙d2-4份、霉酚酸1-2份、黑磷3-6份、填料15-20份、偶联剂1-2份、水性引发剂0.5-1.5份、消泡剂1-3份、水15-25份；不含有易挥发性的物质或溶剂，使用更加环保，使用的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物和水溶性超支化聚丙烯酰胺水溶性好，有利于漆膜中各原料的分散，改善漆膜的综合性能。
(2)本发明的建筑用抗菌环保水性油漆，环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物上的(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌和季铵盐结构、芦荟新甙上的酚结构，协同作用，改善油漆抗菌性能；没有添加价格昂贵的银，节约了成本，更具普适性；也没有如传统抗菌尤其那样添加无机抗菌剂，有效避免了银分散不均问题导致的油漆综合性能的下降。
(3)本发明的建筑用抗菌环保水性油漆，成膜物质环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的呋喃基在霉酚酸的催化作用下易发生交联固化，进而改善漆膜的综合性能；芦荟新甙、霉酚酸在引发剂的作用下，易与水溶性超支化聚丙烯酰胺发生共聚接枝反应，进而使得各原料成为有机整体，有利于改善漆膜的耐候性和抗冲击性能。
(4)本发明的建筑用抗菌环保水性油漆，除了添加填料外，还添加有黑磷，这种类石墨烯层状结构的材料，自身润滑性好，能有效改善油漆的耐磨性，通过偶联剂的添加又能提高其分散性，进而改性其外观，提高其综合性能。
(5)本发明的建筑用抗菌环保水性油漆，环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的呋喃基、水溶性超支化聚丙烯酰胺、芦荟新甙d、霉酚酸这些原料分子结构上均含有活性基团，易通过架桥作用，改善漆膜与基材的粘结性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例所述原料均为商业购买；所述水溶性超支化聚丙烯酰胺的制备方法，参见：徐骏祺，水溶性超支化聚丙烯酰胺的合成及性能研究[d].上海交通大学，2015。
实施例1
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：
环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物25份、水溶性超支化聚丙烯酰胺40份、芦荟新甙d2份、霉酚酸1份、黑磷3份、重质碳酸钙15份、硅烷偶联剂kh5601份、偶氮二异丁基脒盐酸盐0.5份、磷酸三丁酯1份、水15份；所述重质碳酸钙的粒径为500目。
所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到四氢呋喃中，在40℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物3次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、四氢呋喃的摩尔比为2:1:10；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到二甲亚砜中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物；所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、二甲亚砜的摩尔比为1:1:6。
一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在50℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
实施例2
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物27份、水溶性超支化聚丙烯酰胺42份、芦荟新甙d2.5份、霉酚酸1.2份、黑磷4份、滑石粉17份、硅烷偶联剂kh5701.2份、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐0.7份、消泡剂德谦31001.5份、水17份；所述滑石粉的粒径为600目。
所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到丙酮中，在45℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物3-6次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、丙酮的摩尔比为2:1:11；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在82℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物；所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:7。
一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在55℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
实施例3
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物30份、水溶性超支化聚丙烯酰胺45份、芦荟新甙d3份、霉酚酸1.5份、黑磷4.5份、轻质碳酸钙粉17.5份、硅烷偶联剂kh5701.5份、偶氮二氰基戊酸1份、消泡剂德谦31002份、水20份；所述轻质碳酸钙粉的粒径为650目。
所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌反应6.5小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物3-6次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为2:1:14；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到n,n-二甲基乙酰胺中，在85℃下搅拌反应7小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物；所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、n,n-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:1:8。
一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在60℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
实施例4
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物33份、水溶性超支化聚丙烯酰胺48份、芦荟新甙d3.8份、霉酚酸1.8份、黑磷5.5份、填料19份、偶联剂1.8份、水性引发剂1.4份、消泡剂2.8份、水24份。
所述水性引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉按质量比1:2:3:2混合而成；所述消泡剂为磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂byk088按质量比2:3:5混合而成；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh570按质量比1:1:3:2混合而成；所述填料为为重质碳酸钙、滑石粉、轻质碳酸钙粉、钛白粉按质量比1:1:3:3混合而成；所述填料的粒径为750目。
所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到四氢呋喃中，在58℃下搅拌反应7.5小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物6次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、四氢呋喃的摩尔比为2:1:15；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到高沸点溶剂中，在88℃下搅拌反应7.8小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物；所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、高沸点溶剂的摩尔比为1:1:9；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺按质量比1:3:5混合而成。
一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在68℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
实施例5
一种建筑用抗菌环保水性油漆，其特征在于，由如下重量份计的各原料制成：环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物35份、水溶性超支化聚丙烯酰胺50份、芦荟新甙d4份、霉酚酸2份、黑磷6份、钛白粉20份、硅烷偶联剂kh5602份、偶氮二异丙基咪唑啉1.5份、消泡剂byk0883份、水25份；所述钛白粉的粒径为800目。
所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1、将环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌加入到四氢呋喃中，在60℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，再用乙醚洗涤产物6次，后旋蒸除去乙醚，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌；所述环氧氯丙烷、(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、四氢呋喃的摩尔比为2:1:16；
步骤s2、将经过步骤s1制成的环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在90℃下搅拌反应8小时，后旋蒸除去溶剂，得到环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物；所述环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌、2,5-二(氨基甲基)呋喃、n,n-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1:9。
一种所述建筑用抗菌环保水性油漆的加工方法，其特征在于，包括如下步骤：将各原料按比例混合，在50-70℃下搅拌均匀后，研磨过筛，即可。
对比例1
本例提供一种建筑用抗菌环保水性油漆，其配方和加工方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物。
对比例2
本例提供一种建筑用抗菌环保水性油漆，其配方和加工方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加芦荟新甙。
对比例3
本例提供一种建筑用抗菌环保水性油漆，其配方和加工方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加霉酚酸。
对比例4
本例提供一种建筑用抗菌环保水性油漆，其配方和加工方法与实施例1基本相同，不同的是没有添加黑磷。
将以上实施例1-5及对比例1-4制备的建筑用抗菌环保水性油漆进行性能测试，测试方法及测试结果见表1。
表1
从表1可见，本发明实施例公开的建筑用抗菌环保水性油漆挥发性有机物7-15g/l，大肠杆菌抗菌率98.3-99.5％，耐水性12-17d，附着力5b级，耐盐雾590-609h；而对比例公开的建筑用抗菌环保水性油漆挥发性有机物17-20g/l，大肠杆菌抗菌率94.7-98.2％，耐水性5-6d，附着力4b级，耐盐雾558-563h；可见，环氧改性(t-4)-双(1-呱啶二硫代羧酸-s,s')-锌/2,5-二(氨基甲基)呋喃缩聚物、芦荟新甙、霉酚酸和黑磷对改善上述性能均有益，本发明实施例制得的建筑用抗菌环保水性油漆优异的上述性能是各原料协同作用的结果。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进应视为本发明的保护范围。