基于PVP的两亲性抗冰涂层及其制备方法与流程

本发明属于有机材料学领域，具体涉及一种基于pvp的两亲性抗冰涂层及其制备方法。

背景技术：

在空中运行的设备上发生结冰会严重影响设备的运行安全，从而造成巨大的经济损失。例如，输电线路上的覆冰会对电力、铁路、网络通信系统的正常运行构成严重威胁；飞机表面的覆冰会增加飞行阻力和燃油消耗，最多可将性能降低50％，甚至导致毁灭性的空难。为了防止覆冰损害，已经开发了众多防冰或除冰的方法，传统除冰的方法包括化学法、机械去除法、表面电加热法等，这些方法的缺点有经济成本高、需要消耗大量能量、破坏设备表面、以及污染环境等。近年来，涂层防除冰作为一种效果好、能耗低的新兴主动防护型技术，已开始应用于设备表面的抗冰保护。出色的抗冰涂层不仅可以降低冰与设备表面的附着力，而且可以延迟水在表面上的冻结，从而达到防除冰的效果。

目前，研究较多的抗冰涂层主要包括受荷叶表面启发的超疏水涂层和受猪笼草“光滑嘴唇”启发的光滑涂层等。超疏水涂层表面上存在的微/纳米结构能够减小冰与基质的接触面积，从而有利于减少冰的粘附。另外，冰和涂层表面之间存在的空气会减少热传递，同时提供应力位点，从而在除冰过程中引发基质和冰之间的裂纹。虽然超疏水表面可有效降低冰的形成温度，但在高湿度下，超疏水表面具有比光滑表面更高的冰冷冻速率，微小的水滴会渗入纳米纹理中，从而导致除冰循环后表面微/纳米结构的破坏，机械耐久性降低，并增加了固体表面的冰粘附强度。因此，高效的抗冰涂层不能局限于使用单一的疏水材料。注入润滑液体的多孔表面(slips)是一种防冰的光滑涂层材料，能够延迟结霜和降低冰粘附强度，具有优异的防污、防冰和自修复性，其较高的稳定性和耐湿性使slips有望成为超疏水表面的替代物。在制备slips时，表面应具有良好的纳米微观结构，以提供吸收润滑剂的空间，润滑剂不能与水互溶，同时润滑剂与固体表面的化学亲和力应大于水与表面的亲和力。然而，slips中的润滑层很容易被水滴带走或被冰取代，导致几次结冰/除冰循环后防冰性能显著降低，耐久性较差。并且，以上抗冰涂层的制备工艺复杂，成本较高，制约了其大规模的应用。

因此，涂层防除冰领域仍面临许多挑战，例如：(1)在固体表面上形成冰的过程中，冰成核的物理过程和相变的热力学很复杂，尚需进一步研究；(2)被动防冰方法无法达到最佳的防冰性能；(3)表面润湿性转变与外部环境条件之间的关系需要进一步研究；(4)防除冰材料在实际应用中没有足够的耐久性。由此可见，开发具有高效抗冰性能、稳定性优良的涂层，具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的提供一种基于pvp的两亲性抗冰涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于pvp的两亲性抗冰涂层,包括下述质量份组分：pdms100份；基于pvp的两亲性聚合物5-15份；光热材料0-15份；交联剂2-5份；催化剂1-2份；其中，所述的基于pvp的两亲性聚合物为pvp-pdms-pvp或者fa-pvp-pdms-pvp-fa。

优选的，所述的pdms、基于pvp的两亲性聚合物以及光热材料的质量比为20:2:1。

所述的pvp-pdms-pvp的制备方式为：将cta-pdms-cta、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、以及引发剂溶解于溶剂中，并加入至干燥的容器中，在室温下鼓入氮气或氩气使溶液脱氧，随后将容器浸入油浴中，加热进行聚合反应，反应结束后用冰水混合物淬灭；将反应后溶液浓缩沉淀过滤后收集固体，然后进行干燥即可得到。

其中，所述的cta-pdms-cta、n-乙烯基吡咯烷酮nvp的摩尔比为0.625-1.25:100-200。

pvp-pdms-pvp的分子式为(i)示出，其中，n，m均为整数。

所述的fa-pvp-pdms-pvp-fa的制备方式为：将cta-pdms-cta、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸-1-(1h,1h,2h,2h-全氟癸氧基)-3-(3,6,9-三氧杂癸氧基)-异丙醇酯fa以及引发剂溶解于溶剂中，并加入至干燥的容器中，在室温下鼓入氮气或氩气使溶液脱氧，随后将容器浸入油浴中，加热进行聚合反应，反应结束后用冰水混合物淬灭；将反应后溶液浓缩沉淀过滤后收集固体，然后进行干燥即可得到。

其中，cta-pdms-cta、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸-1-(1h,1h,2h,2h-全氟癸氧基)-3-(3,6,9-三氧杂癸氧基)-异丙醇酯fa的摩尔比为0.95-1.9:200-400:5.7-11.4。

优选的，所述的cta-pdms-cta、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸-1-(1h,1h,2h,2h-全氟癸氧基)-3-(3,6,9-三氧杂癸氧基)-异丙醇酯fa的摩尔比为0.95：200:5.7。

所述的fa-pvp-pdms-pvp-fa的分子式为(ii)示出，其中，n，m，p均为整数。

优选的，所述的交联剂为甲基三乙氧基硅烷metes；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡dbtdl；pdms的分子量为26000-400000。

优选的，所述的引发剂为2,2-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

优选的，所述光热材料为碳基材料、有机聚合物材料、半导体材料、金属基材料。

优选的，所述溶剂体积与pdms的质量比值为：二氯甲烷：50-100％和/或者四氢呋喃：50-100％。

本发明还包括一种所述的基于pvp的两亲性抗冰涂层的制备方法，包括下述步骤：将pdms、基于pvp的两亲性聚合物、以及光热材料溶解在二氯甲烷和四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入交联剂和催化剂，将溶液均匀涂覆于清洁的钢片或玻璃表面，室温下干燥后得到基于pvp的两亲性抗冰涂层。

优选的，所述涂覆方法为滴涂、喷涂、旋涂、浸涂等方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

两亲性聚合物是指在同一分子链中含有亲水链段和亲油链段的大分子化合物，其亲水链段通常为聚乙二醇(peg)、聚乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺类等，疏水链段为聚环氧丙烷、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯等，两种链段的不相容性会导致微相分离的发生。两亲性聚合物可用于制备功能化涂层，在生物材料、胶粘剂、添加剂和涂料等领域都有广泛应用。本发明选用的pdms是一种常用的疏水类有机硅物料，具有低表面能(22.7mjm^-2)和低玻璃化转变温度(-123℃)的特点，而pvp是以单体乙烯基吡咯烷酮(nvp)为原料，通过本体聚合、溶液聚合等方法合成的水溶性高分子化合物，具有优异的溶解性、成膜性、粘结性、表面活性等，能够显著降低水的凝固点。本发明选用的光热材料，可使涂层在太阳光照射下快速升温，而含氟聚合物具有优异的热稳定性、化学稳定性、低表面能等特性。因此，本发明的基于pvp的两亲性聚合物，特别是加入含氟链段的两亲性聚合物有望在防除冰涂层等领域发挥潜在的应用价值。

本发明中，两亲性聚合物pvp-pdms-pvp和fa-pvp-pdms-pvp-fa中pdms为疏水链段，pvp为亲水链段，在与pdms基质交联形成涂层后，表面会产生微相分离结构，同时含氟的fa链段具有低表面能的特性，从而大大降低了冰剪切强度；最为优选，光热材料的加入可高效吸收太阳光转化为热能，因此将光热材料引入两亲聚合物涂层，可利用其光热效应，在光照下迅速升温，进一步提升了涂层防除冰的效果。

总之，本发明的涂层具有以下特点，(1)抗冰涂层在制备过程中室温下即可交联，工艺流程及操作较为简便；(2)制备的抗冰涂层具有很低的冰剪切强度，可低至17.7kpa，表面的冰在重力或风力的作用下即可脱落，涂层在经历50次结冰/除冰循环后冰剪切强度仍保持在25kpa以下，稳定性优良，而不含两亲聚合物及光热材料的纯pdms涂层的冰剪切强度通常在50kpa左右；(3)制备的防冰涂层结合了光热材料高导热性的特点，相比不加光热材料的涂层，在模拟日光照射下表面温度可高出8℃，可进一步有效促进冰在表面的脱落，增强防除冰效果。

附图说明

图1：实施例3中涂层水接触角测试图像。

图2：实施例1-6中涂层与不含两亲聚合物及光热材料的纯pdms涂层的冰剪切强度柱状图。

图3：实施例3-6中涂层在模拟日光灯照射3min后的表面平均温度柱状图。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

本申请中针对基于pvp的两亲性抗冰涂层的性能测试方法：

1)水接触角测试：以去离子水为测试液体，使用静态液滴法在室温下测量涂层的静态水接触角，接触角计算时采用三点拟合法，每个涂层测试五次后取平均值。接触角测试仪的型号为jc2000d1。

2)冰剪切强度测试：每组取3个涂层样品，放置于冷台上，将内径为10mm的空心有机玻璃圆柱用全氟辛基三氯硅烷疏水处理后，垂直放置于每个样品表面，向其中滴加450μl去离子水。将冷台从室温降温至-15℃，在氮气氛围下保持4h，保证圆柱内液体全部结冰。使用imadazp-50n推拉力计，以0.1mm/s的速率向前推动圆柱，记录推拉力计刚接触圆柱至冰完全从涂层表面分离期间的最大剪切力，每组样品测试三次后取平均值。

3)结冰/除冰循环测试：每组取3个涂层样品，放置于冷台上，以上述方法循环进行冰剪切强度测试，记录循环次数与每次3个样品的冰剪切强度平均值。

4)模拟日光照射升温测试：在室温下记录涂层样品的初始温度，将涂层样品放置于模拟日光灯光源下方10～50cm处，模拟日光灯的功率为150w，记录表面的升温曲线及3min后的表面平均温度，每组三个样品测试后取平均值。

实施例1:取3.7gcta-pdms-cta(0.625mmol)，11.11gnvp(100mmol)，16.4mg2,2-偶氮二异丁腈aibn(1.0mmol)溶解于8ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物pvp-pdms-pvp。

将5.0gpdms(分子量为26000)、0.25gpvp-pdms-pvp溶解在3ml二氯甲烷和5ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.1g交联剂metes和50mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的20×20mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层pp5。

测得该涂层的静态水接触角为104°，冰剪切强度为43kpa。

实施例2:取7.4gcta-pdms-cta(1.25mmol)，22.22gnvp(200mmol)，32.8mgaibn(2.0mmol)溶解于16ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氩气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物pvp-pdms-pvp。

将8.0gpdms(分子量为26000)、0.4gpvp-pdms-pvp和0.4g碳纤维溶解在6ml二氯甲烷和8ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.24g交联剂metes和120mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的40×40mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层pp5c5。

测得该涂层的静态水接触角为103°，冰剪切强度为18kpa。

实施例3:取5.62gcta-pdms-cta(0.95mmol)，22.22gnvp(200mmol)，4.21gfa(5.7mmol)，8.2mgaibn(0.5mmol)溶解于12ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将5.0gpdms(分子量为320000)、0.5gfa-pvp-pdms-pvp-fa溶解在3ml二氯甲烷和5ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.125g交联剂metes和50mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的20×20mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10。

测得该涂层的静态水接触角为87.5°(图1示出)，冰剪切强度为26.3kpa，距模拟日光灯50cm处照射3min后表面平均温度为30.9℃。

实施例4：取8.43gcta-pdms-cta(1.425mmol)，33.33gnvp(300mmol)，6.315gfa(8.55mmol)，12.3mgaibn(0.75mmol)溶解于18ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氩气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将4.0gpdms(分子量为320000)、0.6gfa-pvp-pdms-pvp-fa溶解在4ml二氯甲烷和3ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.12g交联剂metes和60mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的30×30mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf15。

测得该涂层的静态水接触角为82.8°，冰剪切强度为19.5kpa，距模拟日光灯50cm处照射3min后表面平均温度为30.7℃。

实施例5:取5.62gcta-pdms-cta(0.95mmol)，22.22gnvp(200mmol)，4.21gfa(5.7mmol)，8.2mgaibn(0.5mmol)溶解于12ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将2.0gpdms(分子量为360000)、0.2gfa-pvp-pdms-pvp-fa和0.1g碳纤维溶解在1.5ml二氯甲烷和2ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入60mg交联剂metes和30mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的20×20mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10c5。

测得该涂层的静态水接触角为79.7°，冰剪切强度为17.7kpa，结冰/除冰循环测试次数可达50次，距模拟日光灯50cm处照射3min后表面平均温度为38.0℃。

实施例6:取8.43gcta-pdms-cta(1.425mmol)，33.33gnvp(300mmol)，6.315gfa(8.55mmol)，12.3mgaibn(0.75mmol)溶解于18ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氩气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将6.0gpdms(分子量为400000)、0.6gfa-pvp-pdms-pvp-fa和0.6g碳纤维溶解在6ml二氯甲烷和6ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.24g交联剂metes和120mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的40×40mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10c10。

测得该涂层的静态水接触角为87.6°，冰剪切强度为23.3kpa，结冰/除冰循环测试次数与实施例5中的结果类同，距模拟日光灯50cm处照射3min后表面平均温度为35.8℃。

实施例7:取8.43gcta-pdms-cta(1.425mmol)，33.33gnvp(300mmol)，6.315gfa(8.55mmol)，12.3mgaibn(0.75mmol)溶解于18ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将5.0gpdms(分子量为400000)、0.5gfa-pvp-pdms-pvp-fa和0.75g碳纤维溶解在5ml二氯甲烷和5ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.25g交联剂metes和100mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的40×40mm²钢片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10c15。

测得该涂层的静态水接触角为96.2°，冰剪切强度为35.0kpa，结冰/除冰循环测试次数与实施例5中的结果类同，距模拟日光灯50cm处照射3min后表面平均温度为35.0℃。

实施例8:取11.24gcta-pdms-cta(1.9mmol)，44.44gnvp(400mmol)，8.42gfa(11.4mmol)，16.4mgaibn(1.0mmol)溶解于24ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将6.0gpdms(分子量为300000)、0.6gfa-pvp-pdms-pvp-fa溶解在3ml二氯甲烷和6ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.3g交联剂metes和120mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的20×50mm²载玻片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10g。

该涂层的静态水接触角和冰剪切强度与实施例3中的结果类同。

实施例9:取11.24gcta-pdms-cta(1.9mmol)，44.44gnvp(400mmol)，8.42gfa(11.4mmol)，16.4mgaibn(1.0mmol)溶解于24ml1,4-二恶烷中，将其加入至干燥的圆底烧瓶中，在室温下鼓入氮气30min使溶液脱氧，随后将烧瓶浸入预热至75℃的油浴中，在搅拌下反应24h，之后用冰水混合物淬灭。将反应后溶液在十倍体积冷乙醚中浓缩沉淀至少三次，过滤后收集固体，然后在40℃下真空干燥过夜，得到两亲性聚合物fa-pvp-pdms-pvp-fa。

将8.0gpdms(分子量为360000)、0.8gfa-pvp-pdms-pvp-fa和0.4g碳纳米管溶解在8ml二氯甲烷和4ml四氢呋喃的混合溶液中，混匀后加入0.28g交联剂metes和150mg催化剂dbtdl，将溶液均匀涂覆于清洁的20×50mm²载玻片表面，室温下干燥12h后得到两亲聚合物抗冰涂层ppf10c5g。

该涂层的静态水接触角和冰剪切强度与实施例5中的结果类同。

图2示出实施例1-6中涂层与不含两亲聚合物及光热材料的纯pdms涂层的冰剪切强度柱状图；图3示出实施例3-6中涂层在模拟日光灯照射3min后的表面平均温度柱状图。从图中可知，与纯pdms涂层相比，含有基于pvp的两亲性聚合物涂层的冰剪切强度均有所降低，尤其是添加fa-pvp-pdms-pvp-fa和光热材料的实施例5所制备的ppf10c5涂层，最低可达到17.7kpa，表现出优良的抗冰性能；在模拟日光灯照射3min后，添加光热材料的涂层表面温度均比不添加光热材料的高，实施例5所制备的ppf10c5涂层最高可达38.0℃，从而可以利用光热效应进一步增强涂层的抗冰性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。